浅谈高锰酸盐指数测定中的“精”与“粗”

许 凯 李永丽 殷世芳

浅谈高锰酸盐指数测定中的“精”与“粗”

许 凯 李永丽 殷世芳

一、研究目的

根据水利部重要水功能区限制纳污红线达标考核工作要求和水功能区水质达标评价技术方案，近期水功能区限制纳污红线主要控制项目为高锰酸盐指数（或COD）和氨氮，因此有必要从方法原理和操作细节上分析提高高锰酸盐指数测定时效性和准确性的方法，提出切实可行的操作要求，为实施最严格的水资源管理制度提供准确详实的水质基础数据。

二、研究思路

高锰酸盐指数适应于饮用水、水源水和地表水的测定，不适用于工业废水中有机污染物的测定。其定义为：在一定条件下，用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量。高锰酸盐指数作为条件性的测定项目，其测定准确度容易受到测定条件的影响。

根据实验原理及相关科技文献，对高锰酸盐指数测定准确性影响程度的操作步骤有如下几个：（1）取样体积；（2）草酸钠标准溶液浓度；（3）加入待测样品高锰酸钾与草酸钠的体积；（4）沸水浴时间及溶液酸度；（5）实验用水；（6）高锰酸钾标准溶液的浓度。

通过分析以上6个关键步骤对监测结果准确度的影响程度，结合实验室操作数据，明晰哪些步骤需要精细操作，哪些步骤可以在一定程度内粗放操作。掌握了精细操作的步骤，能够提高高锰酸盐指数测定的准确度，掌握了粗放操作的程度与限度，能在保证测定准确性的前提下，同时提高测定的效率。

三、研究过程

1.取样体积

根据GB11892-89标准，应采用100.0ml经过充分摇动，混合均匀的待测样品进行测定，如果水中高锰酸盐指数含量较高，在沸水浴过程中褪色，则表明取样不合理，应以每次减半取样，稀释到100.0ml进行测定的方法，逐步实验到恰当的取样体积。

此步骤应用体积为100.0ml的单标移液管准确吸取待测样品，部分实验室采用容量瓶或者量筒量杯进行采样，实验结果表明，对检测结果有明显影响。

以水利部水环境监测评价研究中心批号为100516的标准样品，按照三种不同取样方法，相同的操作步骤进行操作，采用容量瓶进行取样的测定值始终偏低，采用量筒量杯取样的测定值精密性和重现性都较差。说明取样体积对高锰酸盐指数测定结果影响较为直接，取样步骤是需要精细操作的重要步骤。

2.配制草酸钠标准溶液

草酸钠溶液作为基准溶液，用于标定高锰酸钾溶液的准确浓度，直接影响到高锰酸盐指数的测定结果。以水利部水环境监测评价研究中心批号为100517的标准样品，按照不同草酸钠浓度配制，以相同实验步骤进行测定，如果浓度低于0.0100mol/L，高锰酸盐指数测定结果会偏高，反之则偏低。说明本步骤应进行精细操作。

利用电子天平准确称取至0.0001g，然后使用容量瓶定容配置，在冰箱中4℃恒温保存。

容易引起草酸钠配制浓度不准确的原因有以下几方面：（1）保存不当，草酸钠已经潮解；（2）保存温度过高，草酸钠已经部分分解；（3）草酸钠配制前没有在120℃烘干2h；（4）草酸钠溶液已经失效。

3.加入待测样品的高锰酸钾与草酸钠的体积

根据GB11892-89标准，待测样品中需加入适量的酸和10.00ml高锰酸钾溶液，然后进行沸水浴。空白实验中需要加入10.00ml草酸钠溶液。如同取样步骤一样，加入待测样品的高锰酸钾与草酸钠的体积也对测定结果造成直接影响，如果加入高锰酸钾溶液的体积过低，则测定结果偏低，反之偏高；空白实验中加入草酸钠体积过低，则测定结果偏高，反之偏低。

待测样品中如果高锰酸钾溶液加入体积过高，或者空白试验中草酸钠溶液体积过低，会出现紫红色不褪色的情况，需要重新返工进行试验。

4.沸水浴时间、反应酸度

相对于溶液体积、浓度，沸水浴时间、反应酸度两个条件可以适当放宽。沸水浴时间应尽量保持在30min前后两分钟内，实验室内记录显示，沸水浴时间超过5min，测定结果明显偏高，反之，明显偏低，对低含量水样的影响尤为明显。需要注意的是，从水浴锅中水沸腾时开始计时，不能放入样品之后就进入计时阶段。

反应酸度应尽量保持加入5ml30%硫酸的范围内，用分度吸管加入即可。根据能斯特方程，温度越高，电极电位越高，氧化能力越强，高锰酸钾的氧化能力以及氧化速度与反应温度、溶液酸度和反应时间成正增长趋势。高锰酸盐指数作为一项条件性测定指标，其测定过程中反应温度、环境酸度、反应时间三个要素还是对检测结果有直接影响的。因此，不能无限制改变反应时间和反应酸度。

5.实验用水空白

本试验对所用实验室纯水有一定的要求，纯水的空白滴定体积最好控制在0.4ml以内。要求实验室用水中不含还原性物质，但是因为空气中含有的二氧化碳、氨、灰尘以及容器中还原性物质的溶出，会导致实验用水过高。尽量使用新鲜配制的无还原性物质水，在自然环境下放置2d之后的实验室用水空白会高过实验要求。

6.高锰酸钾标准溶液的浓度

高锰酸钾标准溶液的配制不需要使用电子天平和容量瓶进行精细操作，可以使用台秤、量杯进行称量和配制，然后利用新配制的草酸钠基准溶液进行标定。但是，高锰酸钾的浓度过低时,将会使测定结果偏低，高锰酸钾浓度过高，超过草酸钠浓度，将会出现在向加热后的样品中加入10ml草酸钠标准溶液时，不足以完全还原溶液中剩余高锰酸根，样品紫红色无法完全褪除，需要增加相应处理步骤。

通过实验室比对，高锰酸钾溶液浓度虽然不需要精准配制，但是应保持在0.0098mol/L至0.0100mol/L之间。

四、结语

高锰酸盐指数的测定过程中，待测样品的取样体积、草酸钠标准溶液的配制、加入待测样品的高锰酸钾与草酸钠的体积这三个步骤需要精准操作，这些步骤对高锰酸盐指数测定结果造成较为明显的影响；沸水浴时间、反应酸度、实验用水空白、高锰酸钾标准溶液的浓度这些要素可以有一定的波动范围区间，在合适的范围内对测定结果不会造成重大偏离，可以适当地简化和快速操作，但是超过文中讨论的范围，仍然会对测定结果造成明显偏差

作者单位：河南省水文水资源局450004）