浅谈提高碘量法测定BOD5准确度的方法

李申莹

浅谈提高碘量法测定BOD5准确度的方法

李申莹

生化需氧量简称（BOD）是指在有氧条件下，水中微生物分解有机物的生物化学过程中所需溶解氧的量，它是一种间接表示有机物污染程度的指标。取原水样或经过适当稀释的水样，使其含有足够的溶解氧，以满足五天生化需氧的要求，将上述水样分为两份，一份测定当天的溶解氧量，而将另一份放入20℃培养箱内，培养五天以后，再测定其溶解氧含量，两者之差即为五日生化需氧量（BOD5）。五日生化需氧量的测定方法有很多种，目前我们大多数水质实验室普遍采用的方法是碘量法。

一、原理

1.水中溶解氧的固定

首先在水样中加入硫酸锰及碱性碘化钾后，迅速生成氢氧化锰沉淀，氢氧化锰的性质极不稳定，迅速被氧化成锰酸及锰酸沉淀。水中溶解氧含量越大，沉淀就越多。

MnSO4+NaOH=Mn（OH）2↓+Na2SO4

Mn（OH）2+O2=2H2MnO3

2H2MnO3+2Mn（OH）2=2MnMnO3↓+ 4H2O

2.加酸溶解锰酸锰沉淀

在碘化物存在下，加酸溶解沉淀，并同时析出与水样中溶解氧相当量的I2。

MnMnO3+3H2SO4+2KI=2MnSO4+ K2SO4+3H2O+I2

3.滴定

在水样中加入硫代硫酸钠溶液，使游离的I2褪色，并生成四硫磺酸钠，借助于淀粉遇游离的I2生成特有的蓝色来确定终点。

I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

二、化学反应中需要控制的几个条件

“是霓裳羽衣曲？好像是，又不仅仅是，这是哪里来的声音，起于青萍之末，又云垂海立一般，能够生人，也能够杀人，我们要小心。”

1.碱性碘化钾溶液的浓度控制

配制碱性碘化钾时，大约需要五倍的过量碘化钾，因为一方面要满足反应的需要，即增加溶液中碘离子的浓度，促使碘化钾与氧化剂之间的反应定量的进行，另一方面过量的碘化钾可使滴定过程中生成几乎不溶解于水的碘溶解在溶液中（KI+I2=K（I3）），生成I3络合物可以减少I2的挥发。因为这种盐的生成不会妨碍用硫代硫酸钠来滴定碘，以后随着游离碘在于硫代硫酸钠反应时逐渐消耗，K（I3）便逐渐分解，于是碘酒陆续不断地进入溶液中，从而避免了因I2的挥发损失所造成的误差。碘化钾越多，碘与淀粉反应的灵敏度越大，但是碘化钾浓度不应超过2%～4%，因为在大量的碘化钾浓度下，颜色的转变又不明显了。

2.滴定前的避光及放置时间控制

碘化钾的氧化很慢，故在滴定前，样品应放置避光保存5min左右，同时在强光下，碘能与水作用产生碘酸，但是放置时间过长也不适宜。当时间增长，温度升高，碘容易生化，碘与淀粉反应的灵敏度随升温而降低，过剩的碘化物将被空气所氧化，这种氧化在酸中进行，并可因光及某种杂质的接触而增速。

3.样品的酸度控制

反应速度由溶液的酸度决定，因此最好用10倍过量的盐酸。在100ml中含有不少于15ml4mol/L的盐酸酸度下，混合后就可以即时滴定，这样能使碘离子氧化成游离碘的反应速度加快，然而，酸度太大亦是有害的，因为这样会加强空气对碘的氧化作用。

4.加入淀粉指示剂的时机控制

三、干扰现象与解决办法

1.亚硝酸盐的干扰现象及解决办法

在用硫代硫酸钠滴定溶液时，是借助碘—淀粉指示剂的特有蓝色的消失而确定终点，当反应结束时，停半分钟，溶液蓝色不再返回，即可视为终点已到达。如果溶液达到终点后，立即返回，说明可能含有亚硝酸盐。当水中亚硝酸盐大于0.1mg/L时，能使测定结果偏高，此时可用浓硫酸溶解沉淀前，在水样中加入数滴5%叠氮化钠溶液，消除亚硝酸盐的干扰。如果溶液停5～10min后返回，可视为由空气中的氧化作用，使溶液中还原出游离碘，这种情况不需要处理。

2.亚铁盐的干扰现象及解决办法

水样中含有亚铁盐时，每mgFe2+可消耗 0.14mg溶解氧（4FeO+O2= 2Fe2O3），加入2ml40%氟化钾溶液使氟离子与亚铁离子形成稳定的络合物（Fe2++6F-=FeF6），即可去除亚铁干扰。

3.游离氯的干扰现象及解决办法

游离氯大于0.1mg/L时，应加硫代硫酸钠还原除去，其用量可先取100ml水样于培养瓶中，加入1ml硫酸及2ml 1%的碘化钾溶液摇匀，以淀粉做指示剂，游离的碘用硫代硫酸钠溶液滴定，根据100ml水样所需硫代硫酸钠溶液的量于稀释水样瓶中先加入所需硫代硫酸钠溶液的量。

4.pH值的调节

如果水样的pH值不在6.5～8.5之间，应调节pH值，取一部分样品，加入适量的指示剂（如溴麝香草酚蓝）以1mol/L的酸或碱溶液滴定至中性，测定所需酸或碱的量，在欲测定BOD5水样中加入计算量的酸或碱。

四、稀释比的确定

在实际测定时，只有某些天然水中溶解氧接近饱和，高锰酸盐指数小于7mg/L，BOD可以直接培养，对于大部分污水和严重污染的天然水样要稀释后培养测定，稀释的目的是降低水样中有机物浓度，使整个分解过程在有充足溶解氧的条件下进行，用碘量法测定有机污染比较严重的污水时需要对水样进行稀释，稀释程度一般在40%～70%为宜。为此，往往需要3个以上的稀释比，甚至更多，才能找到合适的稀释倍数。

但是由于COD的测定也需要一个时间过程，在实验室对大批量的水质样品进行检测时，COD值往往不能在测定BOD5时就能及时有结果，而BOD5值则必须在样品采集后马上处理，在没有COD值参考的情况下，确定稀释比，只有凭经验，在地表水水质监测中可利用同一站点的监测数据，根据季节，结合水量变化，用以往水质资料中CODM n值或CODcr值结合BOD5值进行分析，摸索每个监测断面的稀释比，可以得出理想结果。不同地区的分析人员可根据当地的水质情况总结出适合自己条件的方法

（作者单位：河南省信阳水文水资源勘测局 464000）