近红外光谱技术在奶粉检测中的应用进展

叶世著，彭黔荣，刘娜，杨敏，徐龙泉，吴艾璟，张进

（1.贵州大学酿酒与食品工程学院，贵阳550025；2.贵州中烟工业有限责任公司技术中心，贵阳550009；3贵州大学化学与化工学院，贵阳550025）

0 引言

奶粉营养价值高，储藏期长，方便运输。在生产过程中需要严格控制奶粉理化指标才能生产出合格的奶粉。奶粉理化指标的常规测定方法耗时长且繁琐，并不适合生产过程中的在线分析，无法满足现代质量控制的要求。如何用简单、快速、准确的现代分析技术检测奶粉成为目前食品安全中的一项重要任务。

近红外光谱技术(Near Infrared Spectroscopy Technology)利用物质对光的吸收、散射、反射和透射等特性来确定其成分含量的检测技术，具有快速、非破坏性、无试剂分析、安全、高效、低成本及同时测定多种组分等特点[1-4]。国外许多学者相继开展了对奶粉中蛋白质、脂肪、矿物质元素的研究工作[6-11]。本文将着重介绍国内外最近5～6年中，近红外光谱技术在奶粉无损、快速检测等方面的应用进展。

1 近红外光谱技术在奶粉检测中的应用进展

1.1 奶粉中主要营养成分的质量分数检测

1.1.1 奶粉的矿物质元素检测

奶粉是一种加工乳制品牛奶蒸发干燥制成。奶粉是以牛奶为原料，通过巴氏杀菌、真空浓缩和喷雾干燥等工序制成的粉末状产品，具有耐贮藏、运输方便的优点。奶粉的理化指标主要有酸度、脂肪、乳糖、蔗糖、蛋白质质量分数和灰分等，这些指标决定了奶粉的级别和品质，其中还含有少量的矿物质，如钙、铁、磷、锌、铜、锰、钼等。Wu等[6]用近红外光谱和中红外光谱基于最小二乘支持向量机(LS-SVM)建模预测奶粉中钙的质量分数，实验用无信息变量消除法(UVE)结合连续投影算法(SPA)选择波长变量，并使用LS-SVM建立数学分析模型进行预测，预测结果显示相关系数(R)为0.636，预测误差均方根(RMSEP)为78.815。奶粉中的铁可以治疗贫血，Torres[7]验证了富含铁和抗坏血酸的奶粉可以作为干预措施用于治疗缺铁性贫血儿童；锌是另一种重要的矿物质，它能刺激人体细胞酶的活性，促进人体的生长发育，Wu等[8]探索了利用红外光谱结合混合变量选择方法预测奶粉中铁和锌的质量分数。实验中分别利用3种方法选择波长变量：无信息变量消除法(UVE)结合连续投影算法(SPA)、无信息变量法(UVE)以及不使用变量选择，并且使用最小二乘支持向量机(LS-SVM)建立了奶粉中铁和锌的近红外光谱数学分析模型，比较预测结果后，发现：运用UVE-SPA选择变量后，再使用LS-SVM建模对于奶粉中锌质量分数的预测效果较好，所得决定系数为0.626，预测均方根误差（RMSEP）为0.783；利用UVE选择变量后，再使用LS-SVM建模对于奶粉中铁质量分数的预测效果较好，所得决定系数为0.693，RMSEP为2.810。

1.1.2 蛋白质与脂肪质量分数的检测

Maria等[9]利用近红外光谱技术结合化学计量学不仅能预测奶粉中总蛋白的质量分数，还能识别出不同奶粉的品牌。利用Kernard-Stone法对样本进行校准集和预测集的分类，运用窗口数为5的卷积平滑一阶导数和多元散射校正对光谱预处理，分别用偏最小二乘法（PLS）,主成分回归（PCR）,多元线性回归结合连续投影算法（MLR-SPA）建立了奶粉中蛋白质质量分数的近红外光谱数学分析模型。不同模型对预测集奶粉中蛋白质质量分数的预测均方根误差（RMSEP）分别为0.28（PCR），0.25（PLS），0.11（MLR-SPA），MLR-SPA模型的预测误差最小（0.11），预测结果最好，结果表明，近红外光谱技术结合MLR-SPA建立的定量分析模型可以替代传统的蛋白质检测。Wu等[10-11]利用奶粉在MIRS和NIRS范围内的光谱信息，采用LS-SVM建立模型，对奶粉中蛋白质/脂肪质量分数进行了快速、无损的检测。实验研究了400～6666cm-1的光谱波段所建立的模型，并分别对比了近红外波段和综合光谱波段的信息所建的LS-SVM模型，并对综合光谱波段的光谱信息所建的LS-SVM模型与光谱分析常用的PLS(蛋白质)和BP-ANN(脂肪)模型进行比较以检验LS-SVM的建模能力，所得预测结果显示：基于近红外波段的光谱信息所建立的LS-SVM模型的决定系数分别为0.965（蛋白质）与0.9466（脂肪），综合波段光谱信息所建立的LS-SVM模型的决定系数分别为0.981（蛋白质）与0.9796（脂肪），由PLS建立的奶粉中蛋白质质量分数的预测模型的决定系数为0.965，BP-ANN建立的奶粉中脂肪质量分数的预测模型的决定系数为0.9605，LS-SVM模型对奶粉中蛋白质和脂肪质量分数的预测误差都要好于PLS和BP-ANN，可以用于预测奶粉中蛋白质和脂肪质量分数。单杨等[13]用近红外光谱分析技术结合小波变换-径向基神经网络，用于奶粉脂肪和蛋白质质量分数测定。实验首先采用Kernard-Stone法将总样本分为校正集和预测集，然后利用小波变换滤波技术对样品光谱进行压缩与去噪，通过径向基神经网络建立了奶粉中脂肪和蛋白质质量分数的预测模型。并分别对径向基网络的扩散常数spread值、小波变换中的小波基与压缩尺度，这三个参数进行了详细的讨论。蛋白质模型在spread值为6、小波基为db8、小波尺度为4时的预测模型精度最好，所建立的蛋白质校正模型的预测集相关系数为0.990，预测均方根误差为0.007；脂肪模型在spread值为3.5、小波基为db2、小波尺度为4时，预测模型精度较好，所建立的脂肪校正模型的预测集相关系数为0.994，预测均方根误差为0.004，模型的预测精度较好。由预测结果可知：依据径向基神经网络结合小波变换，建立的奶粉蛋白质与脂肪的近红外光谱定量分析模型，简单、稳健、可靠且精度较好，适合奶粉脂肪和蛋白质质量分数的快速、无损检测。张华秀等[14]利用近红外光谱结合Boosting-PLS快速检测了奶粉中蛋白质的质量分数。实验采用Kernard-Stone法确定了样本训练集和样本预测集，将所有样本的近红外光谱经中心化处理后，分别用助推偏最小二乘算法（BPLS）以及PLS算法建模，并对两种建模方法的预测性能做了比较。由BPLS算法建立的奶粉中蛋白质定量分析模型的决定系数为0.996 6，预测误差均方根为0.3159，而PLS算法建立的分析模型所得决定系数为0.9869，预测误差均方根为0.4850，所得结果显示由B-PLS算法建立的模型较好，且模型简单，处理过程无需选择主成份个数，预测效果较PLS显著提高。孙谦等[15]提出用偏最小二乘法结合人工神经网络分析奶粉的近红外光谱。文中提出奶粉蛋白质的近红外光谱信息存在线性和非线性两部分，而奶粉蛋白质的真实值为光谱线性部分蛋白质质量分数与非线性部分蛋白质质量分数的加和。实验首先基于改进的遗传算法（RS-GA）选出了合适的波长，建立偏最小二乘数学分析模型预测奶粉蛋白线性部分，然后在RS-GA法选择的波段上进行主成分分析，将主成分的得分矩阵作为神经网络的输入层，PLS预测值与真实值之差作为输出层，利用人工神经网络，建立了奶粉中非线性部分蛋白质质量分数的近红外光谱分析模型。与单一的PLS模型相比，PLS+ANN模型考虑了光谱非线性部分，使模型的相关系数从0.980提高到了0.995，预测均方根误差由0.440降到了0.235。结果表明：在考虑奶粉蛋白质光谱非线性部分的质量分数后，可以显著提高近红外分析模型的预测精度。

1.2 奶粉风险评价指标检测

1.2.1 三聚氰胺质量分数的检测

三聚氰胺含氮量高达66%，一旦被加入奶粉中，能使奶粉中蛋白质质量分数虚高，达到检测标准。近几年已经有许多研究者开始研究利用近红外光谱技术无损检测奶粉中三聚氰胺质量分数的方法。Roman等[16]采用FT-NIR光谱仪采集奶粉光谱，分别运用了均值中心化(MC)、范围缩放(RS)、多元散射校正-中心化(MSC-MC)、变量标准化-中心化(SNV-MC)、SG平滑一阶导数-中心化(SGD1-MC)、SG平滑结合二阶导数-中心化(SGD2-MC)、中心化-正 交 信 号 校 正 (MC-OSC)、SGD1-MC-OSC、SGD2-MC-OSC等九种光谱预处理技术，同时还对比了线性和非线性校正技术，既偏最小二乘法(PLS)、正交偏小二乘法(O-PLS)、多项式偏最小二乘回归法(Poly-PLS)、人工神经网络(ANN)、LS-SVM、SVR。实验发现：非线性回归方法，如多项式偏最小二乘法，人工神经网络，SVR或LS-SVM能够准确预测奶粉中三聚氰胺的质量分数，且多项式偏最小二乘法是唯一可以有效地检测出奶粉中低浓度三聚氰胺的方法。Lisa等[17]将近红外光谱技术用于婴幼儿配方奶粉中三聚氰胺的定量检测。利用多元散射校正和一阶导数对光谱进行预处理，偏最小二乘法建立模型，所得相关系数为0.9992，预测均方根误差为0.616，对比FDA和LC-MS/MS方法的检测总时间大于三小时而言，近红外光谱法的分析时间为1 min，2 min总检测时间，置信水平为99.99%，其检出限为1×106，近红外光谱法能够满足于婴幼儿配方奶粉中三聚氰胺的快速检测。丁丽等[22]应用近红外光谱法结合偏最小二乘法建立了奶粉中三聚氰胺的定量分析模型，采用S-G平滑对所得光谱进行平滑处理，再用二阶导出对平滑后的数据进行处理，运用PLS算法建立定标模型，预测相关系数达到0.9284，预测标准分析误差为1.03%，结果表明近红外光谱检测技术可用于奶粉中三聚氰胺的定量分析。

1.2.2 掺假物质的检测

奶粉中掺假物质多种多样，从还原奶，各种植物蛋白，乳清粉，植脂末乃至三聚氰胺等等，层出不穷。奶粉掺假成分的定量定性检测主要是依赖传统方法，然而随着近红外技术不断的发展，许多学者已经把近红外光谱技术应用于奶粉掺假物质的检测中。吴静珠等[20]以支持向量机法(SVM)建立了识别真假奶粉的数学分析模型，以高斯径向基函数为核函数，在3种不同的SVM输入量（原始光谱，光谱主成分，原始光谱一阶导数）下，调节核参数分别建立了最佳的SVM分类模型，所建模型的真假奶粉的识别率和预测率达到100%。为真假奶粉的判别提供一个方便快捷的分析方法。彭攀等[21]利用近红外光谱技术同时检测奶粉中的多个掺假成分，对奶粉中含有多种掺假物的情况进行了定性判别分析。实验中样本集除了12个纯正奶粉样品，其余的146个掺假的奶粉样品中分别加入了植脂末，天然大豆分离蛋白粉和麦芽糖中的1-3种。用Thermo Scientific Antaris Mx型近红外光谱仪测量样本近红外光谱，采用非线性迭代偏最小二乘法(NIPALS)提取主成分，然后利用马氏距离进行线性判别分析，建立了1个8类判别模型。在138个样本集的交叉验证中，判别准确率达99.28%，20个测试样本的判别准确率达100%。另一方面，将3种掺假物中的1种作为未知干扰掺假物，用不含未知干扰物的样本建立了定性判别模型，然后用含有未知干扰物的样本进行验证。通过对138个样本进行建模的结果得出，近红外光谱技术可以对奶粉中的掺假情况和掺假物种类进行快速判断，随着掺假物种类和掺假范围的扩大，需要更广泛的样本集参与建模。

1.2.3 奶粉的分类鉴别

不少学者运用近红外光谱技术代替传统的分析检测方法，应用于奶粉的辨别。Wu等[18]利用短波近红外光谱检测技术分析奶粉，通过最小二乘支持向量机(LS-SVM)进行建模，再加上快速定点独立分量分析(ICA)识别奶粉品牌，识别率为98%而且高于LS-SVM模型的95%，并且对比了LS-SVM模型与ICA-LS-SVM模型的奶粉脂肪，蛋白质和碳水化合物的质量分数测定，ICA-LS-SVM模型预测的决定系数和均方根误差分别为：脂肪(0.983和0.231)、蛋白质(0.982和0.161)、碳水化合物(0.980和0.410)都优于LS-SVM模型预测结果，因此认为，短波近红外光谱技术对于奶粉的品牌识别和主要成分质量分数测定是很有前途的。颜辉等[12]研究利用近红外光谱分析技术快速测定多品牌、多类型配方奶粉中蛋白质、脂肪及乳糖。采用了不同的预处理方法结合偏最小二乘法建立预测模型。结果表明，通过近红外光谱分析可以快速检测多品牌、多类型配方奶粉中蛋白质、脂肪和乳糖的质量分数，预测相关系数分别为0.9458(蛋白质),0.9306(脂肪)和0.9618(乳糖)，预测均方根误差分别为 0.842(蛋白质),1.925(脂肪),2.324(乳糖)。唐玉莲[19]将近红外光谱结合线性判别快速无损鉴别婴幼儿和中老年奶粉，对中老年和婴幼儿不同年龄段奶粉品种进行鉴别。实验运用一阶导数对数据进行预处理，消除背景干扰和噪声，用Kernard-Stone法选取训练集和测试集，偏最小二乘线性判别与近红外光谱相结合的方法，该模型预测效果好，鉴别快速，实验证明对未知样品的预测相对偏差均在5%以下，识别率高达100%。该方法具有简单、快速、准确、无损等优点，可为奶粉进行在线控制和质量检测提供一种新的方法。

2 展望

在国内，奶粉主要消费人群为婴幼儿、儿童、老年人，因此奶粉品质和质量安全直接关系到上述人群的身体健康和生命安全。高效快速的检测手段在奶粉生产中的应用对实现奶粉生产过程的高效管理以及提高质量具有重要意义。近红外光谱技术具有检测范围广，检测速度快，而且可以同时检测多种样品，通过化学计量学的方法建立奶粉的定量或者定性模型，不仅可以预测出未知样品中的蛋白质、脂肪、微量矿物质元素、三聚氰胺等成分的质量分数，还能识别不同品牌、不同年龄段人群奶粉的信息。但近红外光谱技术在我国乳品业领域的研究较少，仅仅属于实验室探索阶段，没有在实际生产中应用，建立更广、精度更高的模型，利用近红外光谱技术运用于乳制品生产中的在线检测和质量控制，进而提高我国奶粉的品质和质量。

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