化学溶液法制备超导薄膜的中间热处理技术

□ 周 炜

一、引言

化学溶液沉积技术简称CSD技术，该项技术在超导薄膜制备的领域已被广泛应用，最具有代表性的就是三氟乙酸金属有机沉积技术，该项技术以三氟乙酸钡作为前驱体，对前驱膜中碳含量的降低起到了积极促进的作用，使钇钡铜氧超导薄膜的结构与性能得到了改善与提高。采用化学溶液法制备超导薄膜的过程中，薄膜先由涂层湿膜变为前驱膜，再由前驱膜变为晶化膜。低温热解和高温晶化就是在薄膜的变化过程中应用的两项技术。低温热解过程中发生的主要反应包括将溶剂进行挥发、将有机物进行分解、将超导薄膜进行去薄等化学及物理过程。高温晶化过程包括超导薄膜样品晶核的形成和晶粒的生长等过程。前驱膜在完成热解这一操作后，在湿度、温度和压力等多因素的共同作用下会发生局部原子的迁移，从而实现晶粒的生长。

日本曾有一位科学家提出这样的一个观点:提高低温热解和高温晶化中间的热处理环节的质量和时间，可以起到减少前驱膜中的孔隙率的作用，进一步提高超导薄膜的优质性能。该科学家通过进一步的科学实验，改变低温热解和高温晶化中间热解过程的温度变化的选择，来探究超导薄膜性能的改变。本文就化学溶液法制备超导薄膜的中间热处理技术进行了初步的探究。

二、实验方案的设计以及进行实验的步骤

实验的设计方案:前驱体选为乙酸盐，并按照Y:Gd:Ba:Cu的比例为0.9:0.1:2:3将乙酸盐在去离子水中进行溶解，在充分溶解后的溶液中加入过量的三氟乙酸，搅拌、振摇使之反应完全，将完全溶解的去离子水减压蒸馏，得到蓝色透明的胶体，用甲醇将胶体溶解，得到前驱液，该前驱液的浓度为1.5 mol/L。用旋转涂法将刚刚配制好的前驱液涂在铝酸铜晶体上，以每分钟2，000转的速度进行涂抹，该项操作维持一分钟左右。将涂抹好的样品进行热处理和晶化的操作，为了保证实验的高效性和准确性，要使无关变量得到有效控制，也就是要控制热解过程和晶化过程中的一些关键因素，使这些无关因素尽量保持一致。唯一改变的就是中间的热处理条件。热处理是在温度为100摄氏度到400摄氏度之间进行的，在流动氧气的条件下，当温度达到120摄氏度时向该环境中引入湿气，湿气中的水分含量控制在3.1%左右。晶化过程是在温度为800摄氏度，混有200μL/L氧的氩气环境下进行的，最后在450摄氏度的干氧氛围下进行渗氧。在热解和晶化中间的热处理环节中保持其他化学因素不变，温度分别为350摄氏度、400摄氏度、450摄氏度和500摄氏度，恒温时间为半个小时。实验结束后X射线衍射仪对超导薄膜进行组织结构和性能的分析，得出结论。

三、实验结果的分析与讨论

(一)中间热处理温度下YGdBCO薄膜的XRD图谱的分析。前驱膜在接受不同温度的热处理后，在条件保持完全一致的情况下进入晶化阶段。前驱膜在经过热解后，主要成分发生变化。热解后前驱膜的主要成分为(Ba，RE)，(F，O)，CuO，C-O-F等，在经过热处理这一阶段后，(Ba，RE)(F，O)与水蒸汽发生一系列反应，最终生成一部分HF，与此同时也将前驱膜中含有的C、O、F等残留物质一起排出去。实验结果表明，在热处理环节中不同温度下前驱膜中发生的化学反应程度也不尽相同，造成的结果就是最终在前驱膜中获得元素成分也不相同。实验结果表明，热处理阶段的温度变化能在很大程度上影响前驱膜在接下来的晶化过程中的反应。图1为不同温度处理下的晶化薄膜的XRD图谱，图1中在不同温度下的超导薄膜唯一存在差别就是热处理温度不同时，杂项峰的出现也有差异。由图可知，在温度为450摄氏度和500摄氏度时，均出现了BaCuO杂相峰，以及微弱的(103)峰，这表明前驱膜经过不同温度的热处理后均不影响超导相的正常形成。因此，仅仅凭借XRD图谱并不能清楚透彻地说明附加的热处理过程对超导层结构的影响。

(二)YGdBCO薄膜的面外扫描图的分析。为了进一步分析化学溶液法制备超导薄膜的中间热处理的温度对制备出来的超导薄膜的整体结构和基本性能的影响，对形成的YGdBCO薄膜的(102)峰进行了整体扫描。图2即为不同温度的热处理过程下样品的面外扫描得到的图片，图2就是扫描图中半宽高随温度的变化而发生变化的图片，通过认真仔细的观察，我们可以清晰地看到在该扫描图中，不同温度下制备出的超导薄膜都出现了4个标准峰，进一步验证了通过XRD图谱的观察得出的结论:超导薄膜具有锐利的结构组织，并且扫描的半宽高随温度的变换也会发生改变，在400摄氏度时扫描半宽高出现最小值。随着热处理温度的不断升高，半高宽也逐渐增大，当热处理温度为500摄氏度时，样品的扫描半高宽达到最大。

图1 不同中间热处理温度下YGdBCO薄膜的XRD图谱

图2 YGdBCO薄膜的面外扫描图

前驱膜在中间热处理阶段，随着热处理进行中温度的逐渐升高，反应生成的金属氧化物和含氟化学物质也逐渐增多，这一现象的出现将会使接下来超导薄膜的成相反应受到阻碍，使实验制备出来的薄膜的组织结构和性能都比较差。

图3 不同温度下经热处理过的薄膜的SEM照片

(三)不同温度下进行热处理后的薄膜的SEM照片。在组织结构分析的基础上，将不同热处理温度下的超导薄膜的外观形态进行了细致的对比。得到图3，也就是在不同温度下经热处理过的薄膜的SEM照片。

从图3我们可以直观清楚地看到当温度为300摄氏度、400摄氏度和450摄氏度时，超导薄膜的表面一切正常，没有损坏现象，而且在300摄氏度到450摄氏度之间，随着温度的不断升高，薄膜表面的空洞数量在逐渐减少。该组图片中的最后一个图片是热处理温度控制在500摄氏度下的超导薄膜的微观形貌，我们可以看出该超导薄膜表面有少量的裂纹。产生裂纹的根本原因是，热处理在低温下进行时能起到促进碳氧氟等多种残留物化合物挥发的作用，大大降低了薄膜中氟的含量，使之在后继的高温晶化过程中产生的孔洞数量大量减少，能有效增强超导薄膜的致密性。

采用化学溶液法制备超导薄膜的过程中，前驱膜中的元素以及金属氧化物和含氟化学物质的存在，对超导薄膜晶核的生长和外观形状的变化发挥着至关重要的作用。前驱膜在晶化阶段主要分为两个过程进行，第一过程发生的是碳、氧、氟元素逐渐减少的元素变化，该阶段的反应方程式为(Ba，RE)(F，O)+H2O→Ba(F，O)+RE2O3+HF，在此阶段多余的碳氧氟残留物不断排出。第二过程是超导薄膜晶核的不断生长过程，该过程的主要发生化学变化的方程式为2BaF2+1/2RE2O3+3CuO+2H2O+O2→Yo0.9Gdo0.1BaZCu30y+4HF。实验的热处理过程是轻元素减少的阶段，这一阶段对超导薄膜晶核的生长过程中轻元素的残留和液相的形成发挥着至关重要的作用。

实验结果表明，化学溶液法制备超导薄膜的中间热处理技术对超导薄膜的相组成没有较大影响，但对薄膜的组织结构、性能和微观形貌都有较大的影响。在较低温度下进行热处理，使得超导薄膜在晶核的生长阶段产生的氟化氢的含量大大减少，增加了超导薄膜的致密性，降低了前驱膜中氟的含量，使晶核的无规则和随机生长得到了有效地抑制，提高了超导薄膜的质量。

因此，在采用化学溶液法制备超导薄膜时，要选择合适的温度进行热处理来达到改变前驱膜中轻元素成分的目的，使其达到一个良好平衡的状态。通过对化学溶液法制备超导薄膜的中间热处理技术的研究，有助于了解超导薄膜的制备过程以及影响因素，从而达到提高超导薄膜性能的最终目的。

四、结语

通过对化学溶液法制备超导薄膜的中间热处理技术初步探究，发现给予热处理过程最佳的温度，能够提高超导薄膜性能，当热处理温度为400摄氏度时，效果最佳。

［1］王文涛，蒲明华，师晓.热处理工艺对无氟PA-MOD法制备YBCO超导薄膜的影响［J］.稀有金属材料与工程，2010，11

［2］谢清连，季鲁，潘吟松.不同厚度Tl-2212薄膜的表面形貌及超导特性研究［J］.稀有金属材料与工程，2012，3