制糖生产糖液脱色方法研究进展

沈石妍，郭家文，崔杰，张跃彬

制糖生产糖液脱色方法研究进展

沈石妍1，2，郭家文1，2，崔杰1，2，张跃彬1*

（1.云南省农业科学院甘蔗研究所，开远661699；2.云南省甘蔗产业工程技术研究中心，开远661699）

综述了制糖生产中糖液的脱色除杂方法袁主要的脱色剂性能及脱色效果研究进展情况袁为制糖生产采用新的脱色分离技术提供参考。

制糖生产；糖液脱色；研究进展

色值是影响白砂糖产品质量的一个重要指标，降低白砂糖产品的色值是制糖生产力求解决的难题之一。制糖过程中的有色物质主要由原料本身带入和生产过程中生成两部分组成[1]。原料本身含有的不溶于水的叶绿素、叶黄素、胡萝卜素等，以及溶于水的多酚类色素，如花色素等，此外甘蔗中含有的还原糖、氨基酸、带有氨基的酚类，它们本身没有颜色，在生产过程中遇到酸、碱、氧、酶、铁或物理条件的变化则会产生色素，可称为色源，这些是原料本身带入的[2]。生产过程中还会产生一些色素物质，如还原糖分解物、还原糖与氨基酸发生美拉德反应生成的拟黑色素、蔗糖脱水焦化形成的焦糖色素等[3]。色素物质在白砂糖中残留是造成白砂糖色值偏高的重要因素，由于色素物质性质的不同，有些色素较易被澄清处理除去，有些很难除去，有些色素不易进入蔗糖晶体中，有些则有较强的影响[1]，只有尽可能地除去或控制它们的生成才能得到品质较好的产品。

1　传统的糖液脱色除杂方法

白砂糖的生产过程就是一个提纯和脱色的过程，传统的制糖生产过程通常采用石灰法、亚硫酸法或碳酸法等不同的生产工艺，通过添加化学澄清剂将蔗汁所含的非糖物质尽可能地变成沉淀，然后用物理的方法将其与蔗汁分离，从而得到清汁，这种方法效率不高，一般只能除去非糖分的1/4～1/3[4]。澄清的蔗汁经浓缩结晶和分蜜进一步提纯，得到最终较为纯净的白砂糖产品，其纯度达到99.5%以上。一级白砂糖是我国最主要的糖产品，产量占到蔗糖总量的98%以上，由于传统生产工艺对糖液清净脱色效果的局限性，白砂糖产品色值通常较精糖高很多，无法满足中高档饮料、食品、医药等行业的质量要求，且随着人们生活水平的提高，对更高品质的食糖提出了更多的消费需求。世界上许多糖厂使用活性炭、离子交换树脂等更进一步的方法对糖液进行脱色提纯，使得精制糖和高级食用糖浆等在世界各国得到了较快的发展[5]。随着近代糖液脱色技术的不断创新，越来越多的脱色剂为制糖业的发展提供了更多的选择性。

2　糖液脱色分离技术

2.1骨炭脱色

最早的糖液提净工艺曾经用粘土来吸附糖液中的色素和杂质，后来又采用木炭作为吸附剂，由于吸附效果单一，在之后一段时间内骨炭成为国外精制糖生产的主要脱色剂[4]。骨炭是一种无定形碳，难溶于水，富含磷钙等元素的物质，含有80%～85%的羟基磷酸钙，其固有的钙离子可以把阴离子色素沉淀下来并被吸收，可除去芳香族色素和阴离子色素，骨炭在不同pH下对酚类色素的除去率均不错，能达到83%～90%，但是当脱色容量将近饱和时又会将酚类色素释放出来，因此在生产过程中需要经常关注骨炭的吸附容量。骨炭脱色效果不错，但需要的量较大，相应的设备也比较庞大，运行成本较高。南非德班的Huletts炼糖厂使用树脂代替骨炭进行脱色，仅用50t的树脂就达到了优于1600t骨炭的脱色效果，且运行成本大为减少[5]。随着新的脱色技术的出现和不断成熟，上世纪70年代以来骨炭在糖液脱色中逐渐被活性炭和离子交换树脂所取代[6]。

2.2活性炭脱色

活性炭是一种无定形碳，其内部具有发达的空隙结构和巨大的比表面积，由于没有交换性能，活性炭不能除去离子型色素。色素物质通常在碱性条件下容易电离，因此活性炭在酸性溶液中吸附力较强，碱性溶液中则较弱[7]。其芳香环式结构使得活性炭善于吸附芳香族、3个碳原子以上的有机物，对不带电物质的吸附力较强，特别是除酚效果最好[8]。糖液中60%的色素是离子型的，因此只用活性炭进行脱色效果并不好，必须与其他可除去离子型的脱色剂配合使用才能达到更好的效果，精制糖生产中通常与阴离子交换树脂配合使用[2]。糖用活性炭一般采用含有较多中孔的活性炭，通常以焦糖吸附值来衡量其吸附能力的大小。赖凤英等[9]试验结果表明活性炭对糖浆的脱色遵从Freundlich吸附等温方程，可通过测定不同活性炭的吸附等温线，从吸附容量方面评价炭粉对糖浆的脱色效能。

活性炭炭粉越细，对杂质的吸附速度越大。丁卫英等[7]筛选了A220、303E、B320、C406、D206五个粉末活性炭和3个颗粒活性炭为试验对象考察其对糖浆的脱色性能，试验结果表明粉末活性炭脱色效果明显优于颗粒活性炭，尤其是以A220脱色效果最好，处理后糖液的透光率达到93.2%，而同期试验的A204颗粒炭透光率仅为8.7%。粉末活性炭的缺点是不易再生，通常是一次性使用，消耗量较大，但是价格便宜，仅为粒状炭的一半[10]。颗粒状活性炭吸附效果不如粉状炭，但可以再生使用，减少活性炭的消耗量。活性炭因其吸附效果较骨炭更好、运行费用低、糖分损失率低、再生速度快、容易实现自动控制和半自动控制等原因，而被广泛运用于精糖的生产中[4]。

2.3离子交换树脂脱色

1935年英国的Adams和Holmes发表了由甲醛、苯酚与芳香胺制备的缩聚高分子材料及其离子交换性能的工作报告，从此开创了离子交换树脂领域。离子交换树脂是一类带有功能基团的网状结构的高分子化合物，功能基团上带有相反电荷的可交换离子，它可以和外界带有同种电荷的离子相互交换。制糖生产中糖液的色素大多呈电离状态，带负电荷，可与阴离子发生交换，故阴离子交换树脂可用于糖液脱色[11]。凝胶型树脂没有毛细孔，仅在洗水润涨后会在分子链接间形成微细孔，而大孔型树脂内部的孔隙多，表面积大，离子扩散速度快，约为凝胶型的10倍，较适合大分子离子的交换，国内外制糖生产一般多采用大孔型阴离子树脂进行脱色。研究表明[12-14]大孔强碱性阴离子交换树脂D296对糖浆脱色率较高，对胶态物质和色素的去除特别有效，且具有较好的再生特性，此外D201、D291和D293对糖浆脱色性能和再生效果也较好。

常用的苯乙烯系和丙烯酸系的阴离子交换树脂都可用于糖液脱色，丙烯酸树脂脱色能力强，吸附容量大，耐污染，容易再生；苯乙烯树脂由于其芳香结构使得在除去糖液中的芳香族有色物质特别有效[5]，善于吸附糖液中的酚类色素[15]。赖凤英等[11]用D290，上海714、763、703、705，美国IRA-900六种离子交换树脂进行复筛糖浆脱色试验，结果表明苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂脱色效果较丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂要好，但是苯乙烯型树脂吸收芳香型色素后较难脱除，再生比较困难，生产上可选择将两种类型的树脂串联使用，先用丙烯酸系树脂脱去大部分的色素物质，再用苯乙烯系树脂进行精脱色，从而达到较好的脱色效果和提高树脂的使用寿命。

利用树脂对色素物质吸附的选择性，可针对糖液中色素物质的性质选用不同的树脂进行处理。如国产树脂370#与290#形成的复床对还原糖碱性分解物色素去除率达到90%左右，但是对焦糖色素和还原糖与氨基酸缩合物（拟黑色素）的去除效果则不明显，仅分别达到30%左右和13%左右[16]。吴雪辉等[14]利用D201树脂对焦糖色素、葡萄糖碱性降解物以及类黑色素分别进行了脱色试验，3种色素的除去规律为葡萄糖碱性降解物＞类黑色素＞焦糖色素，对于不带电荷的焦糖色素，离子交换树脂对其脱除效果不佳，而大孔吸附树脂对不带电荷的有机物吸附效果则较好，因此要达到较好的脱色效果，可根据待处理糖液中色素的性质选用不同类型的树脂或者采用复床的模式以达到最佳处理效果。

2.4大孔吸附树脂脱色

大孔吸附树脂是近代发展起来的一类多孔性、高交联度的高分子聚合物，具有较大的表面积，吸附能力强，但交换离子的能力很小，甚至不交换，因其选择性好、吸附速度快、解吸条件温和、再生处理方便、使用周期长等优点，目前多用于工业废水处理、食品添加剂的分离精制、中草药有效成分、维生素和抗菌素等的分离提纯和化学制品的脱色、血液的净化等方面，而且正被越来越多的领域所利用。我国的糖厂应用大孔吸附树脂处理糖浆，也已进入工业化应用阶段。研究结果表明[17-18]，国产ZGA451、1180大孔吸附树脂对糖浆的脱色效果均优于印度的TulsionADS700树脂，65°Bx、6500IU色值的糖浆以2BV/h流速通过树脂脱色率可达到58%以上，且以NaOH和NaCl为再生剂均可获得较好的再生效果，多次再生后再生率仍能达到80%以上，较适合于糖浆脱色。离子交换树脂对不带电荷的焦糖色素脱色效果不太理想，赵毅等[19]用苯乙烯系大孔吸附树脂SD300进行焦糖色素的吸附脱色试验，结果表明采用粒径30～60目的SD300大孔树脂，在80℃的温度下，对1.5°Bx的焦糖色素溶液的脱除率能达到60%左右，远高于离子交换树脂的13%。在实际生产中，糖液中的焦糖色素含量远低于该浓度，实际脱色效果会更好，可弥补离子交换树脂对焦糖色素脱除效果不明显的缺陷。

2.5离子交换纤维脱色

离子交换纤维是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型材料，被称为21世纪功能材料，其基本特性与离子交换树脂相同。离子交换纤维以合成纤维材料为基础，通过特殊处理，使其具有离子交换功能[20]。离子交换纤维外观为纤维状，其活性基团分布在纤维的表面上，具有几十倍于离子交换树脂的比表面积，因此交换速度快、易再生、抗污染力强、对液体的流通阻力小且不易流失。

邓琼等[21]通过静态试验表明强碱性阴离子交换纤维在70℃的温度下，10 min内能使碳酸法清汁的脱色率达到96%以上，而相同条件下717树脂30 min的脱色率仅能达到89%，其脱色率和脱色速率均远远大于离子交换树脂。卢琼等[22]在试验中也得到了离子交换纤维脱色性能远高于离子交换树脂的结论，平均每克纤维能处理100 mL糖汁。将脱色前、后的清汁加热至100℃，随着时间的延长，清汁的吸光度逐渐增大，而脱色后清汁的吸光度增长缓慢，有色物质的生成被抑制，色值增长慢，处理后的清汁具有很好的热稳定性，这对克服蔗汁蒸发浓缩过程中有色物质的形成是非常重要的。

王秀霞等[20]以亚硫酸法清汁为试验材料，对H103碱性阴离子交换树脂和广东生产的新型离子交换纤维的脱色性能进行了对比试验，试验结果表明离子交换纤维在脱色率和过滤通量方面都明显高于离子交换树脂，用NaCl再生后通量可恢复到93%，多次再生后再生率仍能达到93.68%。曾庆轩等[23]以亚硫酸法糖厂沉清汁和混清汁为实验材料，用聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维进行脱色试验，试验结果表明沉清汁在8 min时即达到交换平衡，而混清汁需到32 min才达到交换平衡，且沉清汁的脱色效果比混清汁要好很多，这是因为离子交换纤维的离子交换过程属于一维扩散，离子交换过程在纤维表面进行，若清汁中的悬浮物覆盖在纤维的表面，会阻止离子交换过程的进行，使脱色效能下降。要保证离子交换纤维的脱色效果和使用寿命，应避免悬浮物特别是胶体的污染。试验中使用半碳化PVA纤维对清汁进行预处理，处理后的清汁混浊度降低了83.25%，由于除去了其中的悬浮杂质和胶体物质，较好地解决了离子交换过程的堵塞问题。

2.6改性蔗渣纤维脱色

蔗渣是糖厂的主要副产物，含有丰富的植物纤维素，纤维素分子里有很多游离羟基，具有一定的吸附交换能力。对蔗渣纤维素进行改性，使蔗渣纤维带上离子交换吸附功能基团，其吸附脱色效果会大大提高，可作为离子交换吸附脱色剂运用于糖液脱色。

孙潇[24]将碱处理过的蔗渣与3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵反应，使蔗渣纤维素引入季铵基基团，成为带有季铵离子的阳离子纤维素，再与甲基丙烯酸反应使蔗渣纤维又引入阴离子基团，从而成为既带季铵离子又带羧基的两性蔗渣改性纤维素。在脱色试验中阳离子蔗渣纤维对糖液的脱色效果优于两性蔗渣纤维素的脱色效果，对清汁的脱色率能够达到63%，比活性炭的脱色率提高了30%，且吸附速度更快，清汁简纯度相应大幅度提高，混浊度明显降低，说明改性后的蔗渣纤维素除了能吸附色素，还能吸附清汁中的非糖分，对提高清汁质量有较明显的效果。相同的方法制得的改性蔗渣纤维对赤砂糖回溶糖浆的脱色率能达到40%，在实际生产中具有实用价值[25]。

柴博华等[26]通过环氧氯丙烷和乙二胺对蔗渣纤维进行改性，扫描电镜分析表明经过改性化学反应后，纤维变得粗糙，纤维表面出现折痕，比表面积明显增大，在最佳工艺条件下对赤砂糖溶液的脱色率可达到58.63%，循环再生9次后，再生率仍然能保持在85%以上。

刘细莲等[27]以蔗渣纤维素为基体，将阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）接枝到基体上得到季铵型的强碱性阴离子交换纤维PGSB-N（CH3）+Cl-，通过对2%赤砂糖进行脱色试验表明，该改性蔗渣纤维脱色性能与同类型商品化的离子交换纤维相近，脱色率达到68%，远远优于强碱性201树脂，且较容易再生，多次重复再生后脱色率基本保持在70%左右，显现了良好的脱色性能。

蔗渣价格低廉，数量充足，是丰富的可再生资源，对蔗渣进行改性后作为离子交换吸附脱色剂，是实现对植物资源高附加值利用的重要途径之一，用于制糖脱色具有较高使用价值和良好的应用前景。

3　展望

目前我国食糖仍是以白砂糖为主，精糖的产量很少。随着人民生活水平的提高，对消费品的质量要求也逐渐提高，高品质糖的需求量将会迅速增大，制糖业要生存和发展，技术更新已是大势所趋。世界各国制糖工作者一直努力致力于蔗糖脱色方法、技术的研究、探索和创新，随着近代科学技术的不断发展，更多高效的现代分离技术为蔗糖产业的发展提供了更多的选择性，如膜分离技术、层析分离技术等已经引起了科研工作者的关注，相信伴随着脱色分离技术的逐步成熟并真正引入到制糖生产中来，通过开发液体糖浆、医药、糖果行业特种糖等不同行业需求的蔗糖产品，扩大蔗糖产品的应用领域，为制糖产品向高值化、深加工和综合利用新兴产业发展提供技术依托。

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Advances in Method for Decolorization of Sugarcane Juice during Sugar Manufacturing

SHEN Shi-yan1,2,GUO Jia-wen1,2,CUI Jie1,2,ZHANG Yue-bin1*
(1.Sugarcane Research Institute,Yunnan Academy of Agricultural Scinences,Kaiyuan Yunnan 661699; 2.Engineering Technology Center of Sugarcane Industry in Yunnan Province,Kaiyuan 661699)

This article summarized the method for decolorization of sugarcane juice during sugar manufacturing and the advances in property and effect of decolorising agent.This will give a reference to the implement of new techniques for sugarcane juice decolorization during sugar manufacturing.

sugar manufacturing;sugarcane juice decolorization;research advances

TS244

院B

1007-2624（2015）05-0068-04

10.13570/j.cnki.scc.2015.05.025

2015-05-08

沈石妍（1968-），女，云南省建水县人，高级工程师，主要从事甘蔗制糖深加工研究工作。Email：okmlshshy@sina.com

张跃彬（1969-），男，研究员，国家甘蔗产业技术体系岗位科学家，从事甘蔗产业综合技术研究。Email：ynzyb@sohu.com