不同孔径SBA-16负载钴基费-托合成催化剂催化性能研究

李金林，黄施彦，赵燕熹，张煜华

(中南民族大学 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部重点实验室，武汉430074)

不同孔径SBA-16负载钴基费-托合成催化剂催化性能研究

李金林，黄施彦，赵燕熹，张煜华

(中南民族大学 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部重点实验室，武汉430074)

以不同孔径的SBA-16介孔分子筛为载体、硝酸钴为钴源，采用满孔浸渍法制备了钴基费-托合成催化剂，并在固定床反应器中考察了载体孔径对催化剂的费-托合成反应催化性能的影响.结果表明：大孔径的载体负载的催化剂具有较大的钴颗粒粒径，较高的还原度和较低的钴分散度，其费-托合成反应稳定性相对较差；而小孔径的载体负载的催化剂具有较小的钴颗粒粒径，较低的还原度和较高的钴分散度，其费-托合成反应的催化活性较低.对比可知，当SBA-16的孔径为10 nm时，其负载的催化剂15% Co/SBA-16-100具有较高的CO平均转化率和较好的催化反应稳定性.

费-托合成; 钴基催化剂; SBA-16介孔分子筛; 孔径

费-托合成是将煤、生物质和天然气间接转化为液体燃料的一个重要工艺过程.Fe和Co是目前研究最多并经过工业实践较为理想的两种费-托合成催化剂.钴催化剂较铁催化剂相比具有较高的单程转化率、高的重质烃选择性、较低的水煤气变换反应活性等特点.但是由于钴的价格远高于铁，为了提高金属钴的利用率，制备的钴催化剂除需具有高的活性外，还必须具有好的稳定性，故常将金属钴负载于载体上来制备催化剂.

研究表明：载体种类、孔径大小、形状、载体表面的酸碱性等均能影响催化剂的费-托合成反应活性、稳定性和产物的选择性.Xiong等[1]采用不同孔径的SBA-15载体负载金属钴并测试了其费-托合成反应活性，发现催化反应活性随孔径的增大先增加后减小，C5+选择性先增加后保持不变；具有较大孔径的载体负载的催化剂具有较大的钴颗粒粒径、高的还原度及低的钴分散度.Khodakov等[2]讨论了不同孔结构的分子筛MCM-41和SBA-15载体负载的催化剂的催化性能，发现当载体孔径大于3 nm时，催化剂具有较高的C5+选择性；低于3 nm时，催化剂则具有较高的甲烷选择性.

以上催化剂中采用的载体多为二维孔道结构，而三维孔道结构载体孔径对催化剂的费-托合成反应催化性能的影响则鲜有报道.SBA-16是一种具有三维孔道结构的介孔分子筛，具有较大的孔径和高的比表面积，有利于活性金属的分散，增加金属的分散度，提高催化剂的反应活性[3-6]；同时，其三维的笼状孔道也有利于阻止活性金属的迁移，抑制活性金属在反应过程中团聚烧结.本文合成了不同孔径的SBA-16分子筛，并以此为载体负载钴基催化剂，考察了SBA-16分子筛的孔径对钴基催化剂费-托合成反应催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚表面活性剂(P123, 平均分子量5800, Aldrich)，聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚表面活性剂(F127, 平均分子量12600, Aldrich)，正硅酸四乙酯(TEOS, Aladdin)，六水合硝酸钴(国药集团化学试剂有限公司)，所有试剂均为分析纯.

X-射线粉末衍射仪(Brucker Advance D8型, 德国Brucker公司)，透射电子显微镜(Tecnai G220型, 美国FEI公司, 工作电压200 kV )，催化剂多功能表征仪(AMI-200型,美国Zeton Altamira公司)，物理吸附-脱附仪(Quantachrome Autosorb-1-C-TCD-MS, 美国康塔公司)，气相色谱仪(Agilent GC 3000A型,Agilent 6890N型,Agilent 7890A 型, 美国Agilent 公司) .

1.2 不同孔径SBA-16的制备

SBA-16的制备方法[7-9]如下：首先称取1.22 g P123和5.82 g F127于烧杯中，再加入340 mL 2 mol/L HCl，置于35℃的水浴锅中搅拌，直至完全溶解，然后加入32 mL TEOS，搅拌1 h后，静置23 h，最后将混合物转移到晶化罐中并放入60 ℃的烘箱中，经24 h晶化后取出，自然冷却，抽滤，烘干，最终置于550℃的马弗炉中焙烧5 h，去除模板剂，得到白色粉末，即为SBA-16-60. 载体SBA-16-100和SBA-16-120的晶化温度分别为100 ℃和120 ℃，其他条件均与SBA-16-60的制备条件一致.

1.3 钴基催化剂的制备

实验中的催化剂均采用满孔浸渍法制备，钴的负载量均为15% (质量比)，其制备过程如下：首先将硝酸钴水溶液浸渍到载体中，经真空干燥后置于烘箱中100℃下干燥12 h，再放入马弗炉中350 ℃焙烧5 h (升温速率2 ℃/min)，即得负载量为15 %的钴基催化剂，分别标记为15%Co/SBA-16-60、15%Co/SBA-16-100和15%Co/SBA-16-120.

1.4 载体和催化剂的表征

TEM测试：先将少量粉末样品研磨成较细的粉末，将其加入一定量的无水乙醇中后超声2 min，将混合溶液蘸到附碳膜的铜网上，待乙醇晾干后进行电镜测试.

XRD测试：采用Cu Kα为射线源，X-射线波长为1.54056 Å，扫描范围 (2θ) 为10°～80°，参照国际粉末衍射标准联合会的标准XRD数据资料(JCPDS)确认物相，根据Scherre公式计算Co3O4(2θ=36.8°) 晶粒直径.

氮气物理吸附-脱附测试：测试前将待测试的样品在200 ℃下真空脱气6 h，以去除样品和体系中的空气等杂质，在液氮冷却下于-196 ℃测其孔结构参数.比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型进行计算，孔径分布及孔径大小采用Nonlocal Density Functional Theory (NLDFT)进行计算，孔体积由相对压力为0.995时氮气的吸附量进行计算.

氢气程序升温还原测试：催化剂用量均为约0.05 g，先用氩气于150 ℃下吹扫1 h，去除样品中的水分和杂质，再降温至50 ℃，切换气体为10 % H2/Ar (30 mL/min)进行吹扫，再程序升温至800 ℃(升温速率：10 ℃/min)，并且在此温度下保持30 min，由热导池检测器(TCD)记录氢气信号.

氢气程序升温脱附与氧滴定测试：称取催化剂约0.1 g，在纯氢气流中升温到450 ℃(10 ℃/min)保持10 h，再降温至100 ℃，并采用氩气吹扫1 h；随后在氩气中升温至450 ℃(10 ℃/min)保持2 h.氢气信号由TCD记录.氢气程序升温脱附后，进行氧滴定实验.首先通入氦气进行吹扫，再在450 ℃脉冲一定量的氧气，氧气信号由TCD记录.

1.5 费-托合成反应催化性能评价

在固定床反应器上进行催化剂的费-托合成催化性能评价，反应管内径为12 mm，将0.5 g催化剂和5 g金刚砂混合均匀后装入反应管中；整个反应系统中由质量流量控制器(MFC)来控制各个气路气体的流量，反应器的压力由背压阀控制.催化剂首先在常压下于纯氢(≥99.999%) 中还原(6 NL/h·g, 25 ℃, 101.325 kPa) 10 h；催化剂还原完成后，在氢气流中降温至100 ℃，再将气体切换成合成气，合成气中V(H2)︰V(CO)=2︰1，将压力升至1.0 MPa，待压力稳定后，进行程序升温，升温至目标温度后进行催化性能测试.反应条件为：V(H2)︰V(CO)=2︰1，空速为6 SL/h·g (0 ℃,101.325 kPa)，压力为1.0 MPa，反应温度为220 ℃.CO、H2、CH4、C2～5等尾气成分通过便携式气相色谱仪Agilent GC 3000A进行在线分析，C5+烃类产物分别通过热阱(100 ℃)收集蜡产物和冷阱(-2 ℃)收集油产物，油样在Agilent 6890N上分析，蜡样在Agilent 7890A上分析.

2 结果与讨论

2.1 X-射线粉末衍射(XRD)

图1所示为催化剂15%Co/SBA-16-60、15%Co/SBA-16-100和15%Co/SBA-16-120的广角XRD图.由图1中可见，催化剂在31.2°、36.8°、44.8°、59.4°和65.6°处出现衍射峰，对照标准图谱JCPDS PDF NO. 42-1467可知是面心立方体结构的Co3O4的特征衍射峰，说明催化剂中的钴物种是尖晶石相的Co3O4.采用36.8°最强峰，由Scherre公式对钴颗粒粒径进行计算，其结果列于表1.对比可知三种催化剂的Co3O4颗粒的粒径随着载体孔径的增大而增大，分别为10.1 nm、10.9 nm和11.3 nm.

2.2 氮气物理吸附-脱附

载体和催化剂的氮气物理吸附-脱附等温曲线如图2所示.由图2中可见，载体是典型的第IV类型的吸附曲线，并且伴有H2型回滞环，表明了其有序的介孔结构.从催化剂和载体的孔径分布图(见图3)可见，所有载体均呈现出较窄的孔径分布，随着晶化温度的升高，孔径变大， SBA-16-60在2 nm和7.8 nm处有两种不同大小的孔径，而载体SBA-16-100在2.8 nm和9.8 nm处有两种不同大小的孔径，说明这两种载体具有双孔结构，其中大孔为笼状孔道，小孔为大孔之间的连接通道.对比载体的氮气脱附曲线可知，SBA-16-120载体的笼状孔较大，窗口孔不明显，说明其三维有序结构较差.由氮气物理吸附-脱附等温曲线计算得到的孔结构参数列于表1.由表1可见，负载钴之后催化剂的比表面积降低，孔体积减小，但孔径并未发生明显变化，说明钴物种进入了SBA-16的笼状孔道中[10,11].

aBET比表面积;b采用NLDFT理论计算;c总孔体积;dCo3O”4晶粒直径由Scherre公式计算得到 (2θ=36.8°)

2.3 透射电子显微镜 (TEM)

图4为催化剂的透射电子显微镜图片.由图4中可见大多数Co3O4纳米颗粒进入到了SBA-16的孔道内，在载体的外表面未见明显Co3O4颗粒.对比不同孔径催化剂的透射电子显微镜图片发现孔径越大生成的Co3O4颗粒也越大，这与XRD结果相符.

2.4 氢气程序升温还原(H2-TPR)

图5是催化剂15%Co/SBA-16-60、15%Co/SBA-16-100和15%Co/SBA-16-120的氢气程序升温还原图.所有的催化剂均含有3个主要的耗氢峰，即α、β和γ峰.3个催化剂的α峰均位于220～310 ℃；15%Co/SBA-16-60催化剂的β峰位于310～345 ℃，γ峰位于360～ 550 ℃.对于催化剂15%Co/SBA-16-100，其β峰位于310～345℃之间，γ峰位于400 ～ 460 ℃之间；催化剂15%Co/SBA-16-120的β峰位于300～365℃，γ峰位于400～500 ℃.α峰归属为Co3O4到CoO的还原，β峰归属为CoO到金属Co的还原[12,13]，γ峰归属为金属与载体间相互作用形成的钴物种的还原耗氢峰，γ峰位置不同说明钴物种和载体之间存在不同的作用力，通过对比γ峰的强度和峰位可见，随着载体孔径的增大钴物种与载体之间的相互作用力减小，催化剂的还原性增加[14].

2.5 氢气程序升温脱附和氧滴定(H2-TPD and O2-titration)

表2是不同孔径的SBA-16负载的钴基催化剂的H2-TPD和氧滴定数据.由表2可见催化剂的钴分散度随着孔径的增大而减小，还原度和钴颗粒粒径随着孔径的增大而增大，由于较大的孔径较易形成较大的钴颗粒，而钴颗粒尺寸增大，钴分散度降低，且增大钴颗粒尺寸会引起活性金属与载体之间的相互作用力减小，导致还原度增加.

a未经过还原度校正的分散度;b未经过还原度校正的晶粒大小;c经过还原度校正的分散度;d经过还原度校正的晶粒大小

2.6 费-托合成(FTS)催化性能

对不同孔径的SBA-16分子筛负载的钴基催化剂进行了费-托合成反应催化性能评价，由催化剂的费-托合成性能数据(见表3)可见，催化剂15%Co/SBA-16-60、15%Co/SBA-16-100和15%Co/SBA-16-120的CO转化率分别为23.8%、39.6%和38.3%，其中15%Co/SBA-16-100和15%Co/SBA-16-120具有较高的CO平均转化率.

a还原条件: H2气氛，6 SL/h·g，450℃，10 h; 反应条件: 1. 0 MPa，220℃，H2/CO = 2，6 SL/h·g ;b摩尔百分比

从催化剂的催化活性随时间的变化关系中(见图6)发现：催化剂15%Co/SBA-16-120具有最高的初始活性，但随反应的进行，催化剂发生了一定程度的失活，这是由于该催化剂中钴颗粒尺寸较大，金属与载体之间的相互作用力较弱，同时从氮气物理吸附-脱附等温线上也可见，SBA-16-120的三维有序结构与15%Co/SBA-16-60和15%Co/SBA-16-100相比较差，导致钴颗粒易于团聚而产生一定的失活[15].催化剂15%Co/SBA-16-100初始活性虽低于15%Co/SBA-16-120，但反应过程中保持了较好的稳定性，其平均CO转化率较高.催化剂15%Co/SBA-16-60具有最低的CO转化率，由于催化剂还原度较低，同时孔径相对较小不利于反应物和产物扩散.

3 结语

本文合成了3种不同孔径的SBA-16三维有序介孔分子筛，并以此为载体负载钴催化剂，分别采用氢气程序升温脱附和氧滴、氮气物理吸附-脱附、X-射线粉末衍射、氢气程序升温还原等手段对催化剂进行了表征，在固定床反应器中考察了孔径对催化剂的费-托合成催化性能的影响.结果表明：较大孔径的载体负载的催化剂具有较大的钴颗粒尺寸，较高的还原度和较低的分散度，随着反应进行催化剂出现了失活现象，这是由于其钴颗粒粒径较大，与载体的相互作用力较弱及较差的SBA-16孔道结构所致；较小孔径的载体负载的催化剂具有较小的钴颗粒尺寸，较低的还原度和较高的分散度，其费-托合成催化活性也较低，是由于其粒径较小不利于活性金属的还原，还原度较低，同时小孔径也不利于反应物和产物的传质而共同引起的；催化剂15%Co/SBA-16-100表现出较高的平均转化率及较好的催化反应稳定性.

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SBA-16 with Different Pore Size Supported Cobal Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis

Li Jinlin, Huang Shiyan, Zhao Yanxi, Zhang Yuhua

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission &
Ministry of Education, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

Cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis were prepared using SBA-16 with different pore size as the support and cobalt nitrate as cobalt source by means of incipient wetness impregnation methods. The effects of pore size of the supports on the catalytic performance for Fischer-Tropsch synthesis were also investigated in a fixed-bed reactor. The catalysts supported with larger pore size carrier showed larger cluster size, higher reduction degree, and lower dispersion, while their Fischer-Tropsch reaction stability was relatively poor. The catalysts supported with smaller pore size carrier showed smaller cluster size, lower reduction degree, and higher cobalt dispersion. By contrast, the 15% Co/SBA-16-100 catalyst supported with 10 nm pore size of SBA-16 showed higher CO conversion and better catalytic reaction stability.

Fischer-Tropsch synthesis; cobalt catalyst; SBA-16; pore size

2015-07-20

李金林(1963-)，男，教授，博士生导师，研究方向：多相催化与催化材料，E-mail: jinlinli@aliyun.com

国家自然科学基金-石油化工联合基金重点支持项目(U1463210)； 国家自然科学基金资助项目(21203253, 21473259)；湖北省重大科技创新计划资助项目(2013AGB002)

TQ032; O643.36

A

1672-4321(2015)04-0001-06