低温多效蒸馏海水淡化蒸发器腐蚀研究

张忠梅，张建丽，李延兵，杨庆卫，丁 涛，李 超

（1.神华国华（北京）电力研究院有限公司，北京 100025；2.钢铁研究总院 青岛海洋腐蚀研究所，山东 青岛 266071）

0 引言

由于淡水资源分布不均匀、水资源过度开发和水体污染等因素的影响，我国很多地区水资源短缺，海水淡化对于解决我国淡水资源短缺有重要的现实意义。低温多效蒸馏海水淡化工艺因其对海水条件和运行条件要求比较低，在投资、能耗等方面具有一定优势，目前正成为最具市场竞争力的、最节能的海水淡化方法之一[1]。国内外文献对其研究报道主要集中在模拟工艺系统进行热力学分析、实验室规模小型低温多效海水淡化传热试验研究[3,4]。本文基于国内正在运行的不同海水淡化装置腐蚀情况，结合实验室条件下的腐蚀模拟试验结果等方面防腐措施及优化方向，具有现实的工程指导意义。

1 低温多效蒸馏海水淡化主要工艺

低温多效蒸馏（LT-MED）指原料海水的最高蒸发温度一般低于70℃的多效蒸馏海水淡化技术。其特征是将一系列的水平管降膜蒸发器或垂直管降膜蒸发器串联起来并被分成若干效组，用一定量的蒸汽输入，通过多次的蒸发和冷凝，从而得到多倍于加热蒸汽量的蒸馏水的海水淡化技术[2]。淡化后的水质可以达到含盐量小于5mg/L。低温多效蒸馏海水淡化系统包括： 加热蒸汽系统、抽真空系统、冷却海水系统、物料水系统、盐水系统、成品水系统、凝结水系统和加药系统。主设备蒸发器主要由以下部分组成： 壳体、换热管束、海水喷淋装置、汽水分离装置、水室及密封装置、淡水连通管、盐水连通管、不凝气抽出口、检修人孔、外部加强圈、鞍座等。

系统主要特点为： 低温多效蒸馏海水淡化装置可利用电厂低参数蒸汽作为制水能源，水电联产，使能源得到充分利用，并且可使用较低品质的蒸汽制取高品质的淡水，利用余热降低造水成本等；装置汽侧压力高于盐水侧压力，浓盐水不会污染产品水，可充分保证产品水品质；装置对海水适应性强，一般只要求海水悬浮物含量小于300mg/L；装置耗电量小，一般每吨水电耗低于1.2kWh；装置负荷调节性好，产水量可在额定产量的40%～110%之间调节；系统操作温度低，避免或减缓了设备的腐蚀和结垢，设备维护简单，可用率高。

低温多效蒸馏海水淡化蒸发器根据不同的工艺，目前换壳体及内部件主要材质为不锈钢S31603 或碳钢涂环氧涂料加阴极保护[3]。国外一些设备还选用双相不锈钢等材质。

本文根据国内不同海水淡化装置发生的腐蚀状况进行研究，主要针对低温多效蒸馏海水淡化装置蒸发器筒体材料为不锈钢316L（S31603）的腐蚀问题。

2 影响腐蚀的主要因素研究

腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。金属和合金的腐蚀主要是由于化学或电化学作用引起的破坏，有时伴有机械、物理或生物作用。金属腐蚀的形态可分为均匀腐蚀和局部腐蚀两大类[4]。均匀腐蚀发生在金属的全部表面，局部腐蚀则相反，其主要腐蚀类型包括孔蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、氢腐蚀、磨损腐蚀以及脱层腐蚀等。本实验结合低温多效蒸馏海水淡化设备结构、材料选择等因素，模拟装置运行工况进行研究。

3 实验室研究过程

对于低温多效蒸馏海水淡化蒸发器材料腐蚀因素研究试验，模拟蒸发器运行工况，结合设备结构及制造特点，参照国家相关标准采取实验室研究方式。对于低温多效蒸馏海水淡化蒸发器材料腐蚀因素研究试验，模拟蒸发器运行工况，结合设备结构及制造特点，参照国家相关标准采取实验室研究方式。

（1）材质说明：海水淡化装置中的蒸发器壳体及附件主要由不锈钢ASTM A240-316L 焊接制造，对应的中国牌号是00Cr17Ni14Mo2，含碳量≤0.030%，是一种被广泛使用的超低碳铬镍钼奥氏体不锈钢，由于含碳量极低，并含有2～3%的钼，显著提高了钢对还原性酸和各种有机酸、无机酸、碱、盐类的耐蚀性。

（2）介质环境：蒸发器内工作介质包括进料海水、蒸汽、凝结水、浓缩海水；各效蒸发器蒸汽、盐水和凝结水温度从首效到末效温度递减，范围为70℃～40℃。

海水中含有大量的电解质，pH 值介于7～9 之间，是一种成分相对稳定的高电导率介质，具有很高的盐度（主要成分是NaCl），并具有较强腐蚀性。在蒸发器中，海水受热后，部分水蒸发形成水蒸汽，海水被浓缩，盐度增加，盐水浓缩倍率约为1.4。二次蒸汽经过冷凝成为产品水，离子含量和含氧量都很低，产品水水质为：电导率≤10μs/cm，pH 值为6.5～7.5，含氧量≤50μg/L。

（3）实验过程：①实验室条件下模拟蒸发器实际运行环境，通过调整进料海水水质参数和工艺参数，包括pH值、氯离子、盐度、温度、浓缩倍数等，用电化学方法测试材料的点蚀击破电位、点蚀再钝化电位；采用晶间腐蚀试验和应力腐蚀试验测试材料的晶间腐蚀和应力腐蚀性能；②运用交叉试验，调整进料水水质和工艺参数中的某一个参数，其余参数保持不变，依次调整多组参数，研究该参数的改变对材料腐蚀行为的影响；③在上述参数调整过程中，同步开展材料的电偶腐蚀行为的影响，改变材料的面积比例，研究材料电偶腐蚀倾向性和控制方法。

（4）实验室研究结果：低温多效蒸馏海水淡化蒸发器材质主要腐蚀因素包括： 金属元素 （材料合金元素及杂质、金属的表面状态以及热处理等）和介质因素（温度、盐度、pH 值、溶解氧、溶解盐及阴阳离子），主要的腐蚀类型如下所述： ①电偶腐蚀： 不锈钢壳体和隔板表面最初的钝化状态改变即表面活化导致钝化膜破坏引起电偶腐蚀；②缝隙腐蚀： 点焊焊接，在相邻两 “焊点” 间，钢板和加强筋间产生缝隙腐蚀；③应力腐蚀： 铝黄铜管应力敏感性较大，蒸发器制造过程中在铝黄铜传热管与管板胀接处存在残余应力，产生了应力腐蚀；④冲刷腐蚀：流动的机械力破坏了金属的保护膜[6]，金属的保护膜被腐蚀介质溶解，或保护膜与金属基体附着力差，再加上流动的机械力冲刷，二者协同作用就会加剧腐蚀；⑤流动诱导腐蚀： 在流体流速较高或流动方向发生急变处，一些扰动因素破坏平衡态的流动边界层和扩散边界层，导致流动诱导蚀的发生[6]。

以上这些因素均可导致蒸发器壳体金属发生腐蚀，其它因素还包括： 浓度、碳酸盐饱和度、生物活性和污染物指标[1]等，结构上存在缝隙或存在引起杂散电流及复杂的电池等因素均会导致蒸发器腐蚀的产生。

4 TVC-MED 海水淡化装置主要部位腐蚀分析

蒸发器不同部位均可能发生腐蚀，一般高温效的腐蚀情况比低温效严重，蒸汽侧较海水侧严重，结合上述实验室研究成果，以下就各种情况分别进行讨论。

（1）海水（盐水）侧的腐蚀：低温多效海水淡化装置海水侧壳体主要材料为表面经过钝化处理的不锈钢316L，其腐蚀形貌如图1 及图2 所示： 不锈钢壳体存在凸起的黄褐色斑点状腐蚀，腐蚀产物附着在不锈钢表面，直径约为0.5～1.0mm，大斑点直径可达10mm 左右，由于这种点状腐蚀产物堆积具有非常明显的轮廓，而且在壳体表面上的附着也较牢固，根据壳体是否被盐水浸泡，腐蚀产物堆积的形貌分为大斑点状、密集小点状2 种。这种点蚀是由于钢板表面钝化膜薄弱或缺陷区域吸附氯离子，引起水解作用后形成酸性溶液，侵蚀钝化膜和基体导致点蚀。

图1 盐水侧壳体的腐蚀（非浸泡）Fig.1 Feature of brine corrosion（no immersing）

（2）蒸汽（凝结水）侧的金属腐蚀：蒸发器二次蒸汽通道上腐蚀多呈细长缕状分布，这种缕状腐蚀的发起处为灰白色蚀孔，蚀孔位置无腐蚀产物覆盖见图3。锈蚀产生于局部蒸汽冲刷的部位，这是由于二次蒸汽中携带的铁离子与不凝结气体中的氧气发生反应，且由于壳体温度较蒸发温度低，蒸汽会在壳体表面发生凝结产生积液，铁离子溶于积液造成铁锈附着在壳体不锈钢表面，引起冲刷腐蚀。

水室部位同时存在点蚀、缝隙腐蚀和焊缝热影响区腐蚀，见图4。在水室部位不锈钢表面呈斑点状腐蚀形貌，腐蚀产物主要为黄色和褐色，在腐蚀斑点中部出现灰白色点蚀孔，在一个腐蚀斑点中往往存在一大几小多个蚀孔，最大点蚀深度约0.2mm。蚀孔临近部位腐蚀产物颜色较深，而距离蚀孔较远部位腐蚀产物颜色较浅，腐蚀斑点在重力方向上有拉长趋势，蚀孔位置无腐蚀产物覆盖。这是由于水室加强筋与不锈钢板的连接方式为点焊焊接，在相邻两 “焊点” 间，钢板和加强筋间产生了缝隙腐蚀和焊缝影响区应力腐蚀。水箱端板在焊缝热影响区腐蚀与缝隙腐蚀的共同作用下，发生了较严重的腐蚀。腐蚀产物随凝结水向下扩散，在钢板上呈缕状分布。

蒸汽通道表面由经过酸洗钝化的不锈钢316L 焊接而成，钝化膜具有一定的防腐蚀保护作用，但由于钢板表面在化学上或物理上是不均匀的，使形成的钝化膜不完整，在钢板的非金属夹杂位置、金相组织偏析位置或者金属热处理形成的微观缺陷位置，钝化膜无法形成或者钝化膜保护性能差，容易发生腐蚀。

图2 盐水侧壳体的腐蚀（浸泡）Fig.2 Feature of brine corrosion （immersing）

图3 二次蒸汽通道点蚀形貌Fig.3 Feature of vapor pass corrosion

图4 水室不锈钢壳体的点蚀形貌Fig.4 Feature of condensate chamber corrosion

（3）防护措施：海水淡化装置运行几年后，在不同部位发生程度不同的金属腐蚀，腐蚀的危害非常巨大，在今后的工程实践中可以从以下几个方面减缓腐蚀的发生。

（4）选择合理的工艺及参数：根据蒸发器材质特性及运行的介质条件，选择合适的海水预处理工艺和制水工艺，同时优化关键参数及选取合适的材料防止腐蚀的发生，满足装置不同寿命要求，可采用双相钢等材料，通过技术经济比较，降低设备综合成本。

（5）采用合理的材质评估方法：一方面，正确选材是最重要的控制腐蚀的方法，材料耐腐蚀能力采用更可靠的临界点蚀温度（CPT）和临界缝隙腐蚀温度（CCT）[3]评估方法，而不是单一的采用材料的抗点蚀当量（PREN）来衡量。另一方面，由于材料的表面状态决定其耐蚀性能的大小，所以应选择金属粗糙度低且表面缺陷少的材料。

（6）合理的结构设计：采取合理的结构设计避免设备发生缝隙腐蚀、电化学腐蚀，必要时可以采用密封剂以除去潜在缝隙中的水分[6]；降低流速或者避免局部液体压缩或者流动方向的急变，避免各种扰动因素破坏平衡态的流动边界层和扩散边界层，从而产生流动诱导腐蚀；避免流体与金属部件间的相对运动导致的冲刷腐蚀、空蚀或者磨蚀。

（7）加工制造：焊接前应进行焊接工艺试验和工艺评定，选用合适的焊材，以较小的线能量焊接，减小焊缝热影响区面积，保证焊接接头具有足够的耐腐蚀能力，避免采用断续焊接。胀接过程应严格控制胀接工艺参数，避免过胀。采取严格的酸洗钝化工艺，提高蒸发器不锈钢钝化膜质量，保护不锈钢表面钝化膜完整；采取正确的工艺消除在制造、加工和热处理过程中产生的局部残余应力。

（8）运行维护：严格控制设备运行参数，避免不合理运行温度或水质等参数造成设备加速腐蚀；选择合适的酸洗剂并设计合理酸洗方案；定期对过流部件进行检修，对腐蚀产物覆盖的点蚀区域进行除锈处理，必要时重新进行酸洗钝化。

5 结论及建议

低温多效蒸馏海水淡化装置腐蚀应在设计、选材、加工、制造等过程中加以处理和防范。选材及设计时必须考虑缝隙的腐蚀特性；消除在制造、加工和热处理过程中产生的局部残余应力；严格控制设备运行参数，避免不合理运行温度或水质等参数造成设备加速腐蚀；选择合适的酸洗剂并设计合理酸洗方案，定期对腐蚀产物覆盖的点蚀区域进行除锈处理等。

[1] 王世昌. 海水淡化工程[M].化学工业出版社，2003.

[2] 火力发电厂海水淡化工程设计规范[S].GB/T 50619-2010.

[3] 钢铁行业海水淡化技术规范：低温多效蒸馏法[S].YB/T4256.1-2012.

[4] R.温斯顿·里维R.Winston Revie 《尤利格腐蚀手册》（Uhlig's Corrosion Handbook Second Edition）.

[5] 何业东，齐慧斌，卢燕平. 金属腐蚀与防护学[C].2003.