HEDP在废纸浆H2O2漂白过程中的应用

张 妍 惠岚峰 刘 忠 熊皇伟

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)



·H2O2漂白·

HEDP在废纸浆H2O2漂白过程中的应用

张 妍 惠岚峰*刘 忠 熊皇伟

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)

以混合废纸浆为原料,研究了羟基乙叉二膦酸(HEDP)作为螯合剂在废纸浆H2O2漂白中的应用。结果表明,预处理段螯合剂的最佳使用条件为：HEDP用量0.15%,螯合温度60℃,螯合时间45 min。在本实验所获得的HEDP最佳工艺条件下,与EDTA螯合剂的对比实验发现,HEDP的螯合效果优于EDTA的螯合效果；后续漂白段在Na2SiO3用量为3.0%时,可使废纸浆的白度达到76.6%,返黄值降低为1.76%；在HEDP最佳预处理条件下， 在后续H2O2漂白中添加一定量的EDTA可使Na2SiO3的用量降低而不影响纸浆白度和手抄片的返黄值。

混合废纸浆；H2O2漂白；羟基乙叉二膦酸；螯合剂；Na2SiO3

Abstract：mixed waste paper pulp; hydrogen peroxide bleaching; chelating agent; HEDP; sodium silicate

H2O2已被广泛地应用于纸浆的无元素氯(ECF)漂白和全无氯(TCF)的终漂段,其漂白得率损失较小,并且可以有效地提高废纸浆的白度，降低了废水治理成本。故H2O2已被公认为是一种无污染的清洁化学药品,在纸浆TCF漂白工艺方面具有广阔的发展空间。

由于乙二胺四乙酸(EDTA)本身的结构特点,可与50多种金属离子形成可溶性螯合物,是一种非常高效的螯合剂,尤其它能与一些有害的金属离子形成稳定性极好的螯合物,但是它在水环境中难降解,且其耐热性和耐氧化性都不够理想。E.H.Appelman等人[1-3]曾分别对羟基乙叉二膦酸(HEDP)、EDTA和Ca(II)-DTPA进行了螯合剂络合物的臭氧处理,结果显示HEDP的生物降解性能较好,可用于纸浆漂白,其可以作为桉木硫酸盐浆H2O2漂白时的螯合剂,与DTPA和EDTA作对比实验发现,它们的螯合效果相近[4],并且它是一种有机膦酸类的阻垢缓蚀剂[5-6],能与铜、铁、锌等多种金属离子形成稳定的络合物,且能使金属表面的氧化物溶解,一般光热条件下不易分解,具有较好的耐酸碱性和耐氯氧化性。另外,它还具有成本低、毒性小、工艺性能良好、合成较简单、原料易得和用途广泛等特点。因此,将HEDP作为螯合剂应用于纸浆漂白具有更大的市场竞争优势。

在H2O2漂白中通常添加一定量的Na2SiO3作为保护剂和缓冲剂,其能够缓冲漂白过程中的pH值,钝化过渡金属离子,减少H2O2的无效分解,以便提高H2O2的漂白效率,增加纸浆的白度。当Na2SiO3发生聚合或与Ca2+或Mg2+接触时会产生硅酸盐沉淀,在漂白过程中此沉淀仍然是一个棘手的问题,故需要选用其他的稳定剂。在H2O2漂白中能够取代Na2SiO3、起稳定剂作用的有BaCl2、NaNO3、琥珀酰胺、NaH2PO4、三聚氰胺、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、EDTA和蒽醌 (AQ)等[7-8]。因此,在漂白过程中降低Na2SiO3的用量对漂白具有重要意义。

本实验初步探讨了HEDP作为螯合剂在H2O2漂白预处理中的使用条件,并且在其最佳使用条件的基础上,与EDTA螯合剂进行了对比实验；此外还探讨了在后续H2O2漂白时改变Na2SiO3的用量对漂白效果的影响。

1 实 验

1.1 实验原料及药品

原料：混合废纸浆(脱墨后),湖北泰格林纸业有限公司。HEDP(固含量50%),分析纯,广州穗新化工有限公司；EDTA、NaOH、MgSO4·7H2O、Na2SiO3·9H2O、可溶性淀粉、硫代硫酸钠、钼酸铵,均为分析纯。

1.2 实验仪器

MB45 OHAUS快速水分测定仪,奥豪斯仪器(上海)有限公司；DELTA 320 pH计,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；HSW24电热恒温水浴锅,上海一恒科技有限公司；KRK SE0808098湿纸页压榨机、NO.7047.S标准纸页成型器,英国MAVIS公司；970154浆料疏解器、SE062抗张强度测定仪、SE009撕裂强度测定仪、969920耐破强度测定仪、SE070E纸张白度测定仪,瑞典Lorentzen & Wettre公司；TD908-1耐折度测定仪,美国Tinius olsen公司；ZDJ-100打浆度测定仪,宜宾造纸厂；ZQS2-23 Valley打浆机,西北轻工业学院机械厂。

1.3 实验方法

1.3.1 纸浆的处理方法

将混合废纸浆(风干浆)利用Valley打浆机进行疏解打浆,其打浆度为33°SR。

1.3.2 QP处理

Q预处理段使用HEDP作为螯合剂进行螯合,其浆浓为10%。螯合处理之后直接进行后续H2O2漂白。后续H2O2漂白的条件：H2O2用量2.0%(相对于绝干原料,以下同),Na2SiO3用量3.0%,NaOH用量1.0%,MgSO4用量0.05%,温度70℃,时间120 min,浆浓5%。漂白之后用去离子水洗涤至中性,然后甩干、撕碎成小块,混合均匀后置于密封袋中,平衡水分后测定其性能。H2O2消耗率和Na2SiO3取代量的计算分别见式(1)和式(2)。

H2O2消耗率(%)=

(1)

Na2SiO3取代量(%)=

(2)

1.3.3 纸张性能的测定

将处理后的纸浆疏解，在标准纸页成型器上抄造手抄片。在室温下风干,所得纸张供物理性能检测。将手抄片在恒温恒湿(温度23℃、相对湿度50%)条件下处理4 h以上,然后对其性能进行测试。

纸张性能测试项目及采用标准为：定量(GB/T451.2—2002)、白度(GB/T7974—2002)、不透明度(GB/T1543—2005)、撕裂强度(GB/T455—2002)、抗张强度(GB/T453—2002)、耐破强度(GB/T454—2002)、耐折度(GB/T 457—2002)。

1.3.4 纸张返黄值的测定

在老化前测得手抄片的白度,然后将测定好的手抄片放入老化箱中。其装置主要由8根功率为8 W、波长350 nm以及强度2.7 mW/cm2的紫外灯组成。放置的纸张样品与上面灯管的距离为19 cm，老化时间4 h,然后再测定其白度。最后根据式(3)计算出纸张的返黄值。

(3)

式中,PC值为纸张返黄的程度,即返黄值，%；R∞0为纸张老化前所测白度,%；R∞为纸张老化后所测白度,%。

2 结果与讨论

2.1 废纸浆螯合段(Q)处理工艺条件的探讨

废纸脱墨浆的H2O2漂白与其他纸浆是有区别的,除受漂白化学品用量、漂白温度、浆浓、漂白时间、以及漂白pH值影响外,还有一些不常被人们注意的影响因素,主要有：浆中的有机抽提物、细小纤维、脏料及杂质、H2O2酶(Catalase)以及残余油墨粒子[8]。浆中的细小纤维,往往会吸附较多的胶黏物等杂质,使可漂性变差,最终影响漂白浆的白度[9]；废纸脱墨浆容易形成腐浆,而腐浆里面生长的好氧微生物会产生促进H2O2分解的H2O2酶[10],从而使H2O2的漂白效率降低。而对于引起H2O2分解的问题,通常主要考虑的都是过渡金属离子的影响,因此一般在H2O2漂白前要用螯合剂进行预处理(以字母Q表示),与纸浆中的金属离子或过渡金属离子形成络合物,经过洗浆除去,以防止金属离子催化漂白试剂。在Q段用单因素方法探讨螯合剂HEDP的使用条件(螯合剂用量、螯合温度、螯合时间),螯合处理之后直接进行后续H2O2漂白。

2.1.1 螯合剂用量对后续H2O2漂白纸浆性能的影响

实验研究了HEDP用量对纸浆白度和返黄值的影响,实验结果如图1所示。

图1 HEDP用量对纸浆白度和返黄值的影响

由图1可知,纸浆的白度随着HEDP用量的增加而增加,但当HEDP用量超过0.15%后白度的变化趋于平缓,增加HEDP用量对白度提升效果不显著。其原因为HEDP是多齿的配位剂(作为螯合剂必须是多齿的配位剂[11]),含有可以与中心离子形成2个及以上的配位键的螯合原子N、P,且Fenton反应证明了HEDP具有螯合金属离子的能力[12],可提高漂白剂的漂白效果,当其用量达到0.15%后,螯合效果达到饱和。此外,随着HEDP用量的增加,手抄片的返黄值先降低后增加,在HEDP用量为0.15%时出现最小值,综合考虑,本实验中HEDP用量选取0.15%较合理。

2.1.2 螯合温度对后续H2O2漂白纸浆性能的影响

选取HEDP用量为0.15%,实验研究了螯合温度对纸浆白度和返黄值的影响,结果如图2所示。

图2 螯合温度对纸浆白度和返黄值的影响

由图2可知,随着螯合温度的增加,纸浆白度呈现增大的趋势。当螯合温度为50～60℃时,其白度增加值近1.5%,当温度从60℃升高至90℃时,其白度变化不明显。说明在一定范围内提高螯合温度,不仅加快了螯合剂向废纸浆纤维内的渗透,强化反应的进行,而且还可加快反应产物的扩散溶出。且随着螯合温度的增加,纸浆的返黄值先降低后缓慢增加,在温度为60℃时出现最小值。从纸浆白度增长趋势来看,60℃前纸浆白度增长幅度较大,而60℃以后纸浆白度增长幅度较小,且温度增加,能耗也增加。此外,后续H2O2漂白时温度是70℃,因此本实验螯合温度选取60℃为宜。

2.1.3 螯合时间对后续H2O2漂白纸浆性能的影响

在确立了最优HEDP用量和螯合温度后,探究了螯合时间对纸浆白度和返黄值的影响。实验结果如图3所示。

图3 螯合时间对纸浆白度和返黄值的影响

由图3可知,随着螯合时间的增加,白度先增加,但在45 min后缓慢下降,说明在一定的时间范围内,延长螯合时间,不仅有利于反应进行的完全以及反应产物的溶出,而且还有利于改善漂后纸浆的白度。在超过45 min后,随螯合时间的延长纸浆白度有所下降,说明延长螯合时间可导致纸浆的返黄。并且,随着螯合时间的增加,纸浆的返黄值先降低后增加,在时间为45 min时出现最小值。故从漂白效果及生产效率考虑,本实验螯合时间选为45 min更适宜。

2.2 与螯合剂EDTA的对比实验

在本实验所获得的HEDP最佳使用条件的基础上,与常规螯合剂EDTA进行对比实验。EDTA用量为0.3%,螯合时间50 min,螯合温度60℃,pH值为4～6。实验结果分别如表1和表2所示。

表1 HEDP与EDTA的对比实验

注 空白样为无螯合处理经H2O2漂白之后的纸浆,以下同。

从表1中可以看出,原浆白度为63.3%,无螯合处理经H2O2漂白之后的纸浆白度可达到73.3%,经EDTA或HEDP螯合处理后,再经H2O2漂白，纸浆的白度可分别达到74.6%和76.6%,HEDP螯合的白度较优于EDTA螯合的白度,其原因可能是由于HEDP具有清除羟基自由基(HO·)的能力,而EDTA无或较弱清除羟基自由基的能力。HO·具有很多特点,如其氧化能力强、反应速率常数大、选择性小和寿命短等,其标准电极电势是2.80 V,是自然界中仅次于氟(2.87 V)的一种极强的氧化剂。在H2O2漂白过程中,HO·与过羟自由基 (HOO·)的协同作用可使木素发生一系列的降解反应[13]。控制好HO·等含氧类自由基的含量,有利于提高漂白过程中脱木素速率和脱木素选择性,可以实现高白度、短流程的漂白效果[14]。同样,HO·与HOO·也与碳水化合物作用使其降解,降低纸浆的性能。对于纸浆的老化,HEDP螯合处理纸浆的稳定性效果优于EDTA的。

纸张强度是表示纸张物理性能的重要指标之一，主要取决于纸张中纤维间的结合情况以及纤维本身的性能，在生产过程中可以通过打浆、添加增强剂以及调整纤维的配比等使纤维细纤维化以此来改善纸张的强度性能。打浆是通过机械作用使得纤维发生变形、润胀、细纤维化、切断和压溃等,以此增加纸浆纤维的表面积。另外,细胞壁的水合作用、提高纤维的柔软性和增加纤维内部的结合点都可以显著提高纸张的强度指标。如表2所示,采用HEDP和EDTA进行螯合处理的纸浆强度较优于空白样的强度；而三者的强度显著优于原浆的强度,但采用HEDP和EDTA进行螯合处理的纸浆强度性能相差无几,这是由于H2O2漂白对纤维的损伤较小,其主要作用是提高纸浆的白度,同时提高纸浆的白度稳定性。此外,HEDP的成本较低,EDTA市售价格约为20000元/t,而HEDP的市售价格约为10000元/t,且其毒性很小,对人及生态的危害极小。同时,HEDP还具有阻垢缓蚀性,能够延缓设备的使用寿命。因此,在经济效益上与传统的螯合剂相比具有一定的市场竞争优势。故通过上述的补充漂白可看出,在本实验条件下，HEDP的螯合处理效果优于EDTA。

2.3 稳定剂用量对漂白效果的影响

图4 Na2SiO3用量对纸浆白度和返黄值的影响

Na2SiO3用量/%不透明度/%耐破指数/kPa·m2·g-1耐折度/次抗张指数/N·m·g-1撕裂指数/mN·m2·g-1090.91.75928.38.602.090.31.931230.49.412.588.91.921131.09.323.088.81.941330.49.303.590.01.961230.09.234.089.41.921031.78.94

如图4所示,随着Na2SiO3用量增加,纸浆白度先增加后下降,在其用量为3.0%时白度最大。由表3可知，添加Na2SiO3进行漂白的纸浆强度性能要优于未添加的漂白浆样。这是由于Na2SiO3作为H2O2漂白时的稳定剂,在漂白过程中与其他化学药品一起,对于纸浆白度性能的改善发挥了良好的协同作用,同时适量的Na2SiO3用量还有利于改善废纸浆的强度性能。但是,由于Na2SiO3自身是一种强碱弱酸盐类物质,其用量较高时水解产生的OH-离子又有可能使纸浆中发色因子增多,同时,还使得H2O2的稳定性能下降,从而使得纸浆白度性能的下降。此外,随着Na2SiO3用量增加,纸浆的返黄值先减少后增大,在Na2SiO3用量为3.0%时出现最小值。其原因可能还是由于Na2SiO3用量较高时水解产生的OH-离子可能使纸浆中发色因子增多,而返黄值反映出返黄过程中产生的有色物质的相对数量,故返黄值后来增大了。综合考虑,本实验选取Na2SiO3用量为3.0%较适宜。

2.4 H2O2漂白中Na2SiO3取代剂的研究

在纸浆H2O2漂白中通常添加一定量的Na2SiO3作为稳定剂和缓冲剂,但添加Na2SiO3会发现含硅的漂白废水中由于硅酸的存在会影响蒸发及苛化过程；浆料中残余的Na2SiO3在造纸机上能引起毛布和铜网的堵塞；在白水封闭循环后,存在硅的积累,使硅干扰增大等问题,故在后续H2O2漂白中应尽量降低Na2SiO3用量。

在H2O2漂白过程中稳定剂的作用机理主要分为两大类,即胶团吸附机理与络合或螯合机理。Na2SiO3是以吸附屏蔽作用为主而达到稳定效果的一类稳定剂,Na2SiO3中含有许多低聚硅酸阴离子的复合体能与重金属离子形成胶体,使其钝化,从而保证H2O2充分发挥有效作用。Na2SiO3中的硅酸聚合生成环状或双环状的聚合物,将阳离子包络在环内或笼内,形成能量较低、稳定性较高的配位化合物[16]。但是在漂白时如果单一的利用其中一类作为稳定剂,不管是凭借胶团吸附作用为主的,还是凭借络合或者螯合作用为主的,都会导致漂白效果不理想。若依据某一复合比例将这两类的稳定剂进行配比,则会使它们原来自身所具有的优势得到保留,其缺陷得到了良好的补偿。不仅使漂白成本下降,而且可以得到非常理想的漂白效果。EDTA在漂白过程中属于以络合或螯合作用为主型的一类稳定剂,可以使过渡金属离子达到某一程度的失活,减轻其对纤维所造成的损伤。故而,依据上述可以将Na2SiO3和EDTA按照一定用量进行复合,而其所得到的混合物作为纸浆漂白时的稳定剂。

在HEDP作为螯合剂时，在其最佳预处理条件下，进行了后续H2O2漂白中Na2SiO3取代剂的研究,实验结果如图5和表4所示。

图5 EDTA取代Na2SiO3用量对纸浆白度和返黄值的影响

由图5可以看出,随着实验编号的增加,依据纸浆白度最大化和手抄片返黄值最小化的原则,4#和8#的符合条件。4#的Na2SiO3用量为3.0%,EDTA用量为0.2%,此时纸浆的白度为76.6%,返黄值为1.51%；8#的Na2SiO3用量为2.0%,EDTA用量0.1%,此时纸浆的白度为76.8%,返黄值为1.75%。8#的纸浆白度比4#的高出0.16%；但其返黄值也比4#的高0.24%。由表4可知,4#所得纸浆的物理性能指标分别为：耐破指数2.04 kPa·m2/g,耐折度10次,抗张指数32.5 N·m/g,撕裂指数9.10 mN·m2/g；而8#所得纸浆的耐破指数为2.14 kPa·m2/g,耐折度11次,抗张指数36.1 N·m/g,撕裂指数9.23 mN·m2/g。不同Na2SiO3用量和EDTA用量对两者纸浆强度性能的影响不明显。4#加入了0.2%的EDTA而Na2SiO3的用量依然为3.0%；而8#EDTA用量为0.1%，Na2SiO3用量为2.0%。从降低漂白成本和节约化学药品的方面考虑,本实验Na2SiO3用量为2.0%,EDTA用量0.1%时漂白效果最好。而在EDTA用量为0,Na2SiO3用量为3.0%时,纸浆白度76.6%,返黄值1.76%,耐破指数1.94 kPa·m2/g,耐折度13次,抗张指数30.4 N·m/g,撕裂指数9.30 mN·m2/g。两者比较可知,二者并没有明显差异,这说明,在后续H2O2漂白中，添加一定量的EDTA可使Na2SiO3的用量降低而不影响纸浆的白度和其性能。

表4 EDTA取代Na2SiO3用量对纸浆物理性能的影响

3 结 论

3.1 本实验中羟基乙叉二膦酸(HEDP)作为螯合剂在H2O2漂白废纸脱墨浆过程中预处理段的最佳实验条件为：HEDP用量0.15%,螯合温度60OC，螯合时间45 min,浆浓10%。

3.2 HEDP螯合剂与EDTA螯合剂对比发现,废纸浆漂白中HEDP的螯合效果优于EDTA的螯合效果。

3.3 在HEDP最佳螯合条件下,后续漂白段Na2SiO3用量为3.0%时,可使废纸脱墨浆的白度达到76.6%,返黄值降低为1.76%。

3.4 在HEDP最佳螯合条件下,在后续H2O2漂白中添加一定量的EDTA可使Na2SiO3的用量降低而不影响纸浆的白度和其返黄值。

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(责任编辑：董凤霞)

The Application of HEDP in Hydrogen Peroxide Bleaching of Mixed Waste Paper Pulp

ZHANG Yan HUI Lan-feng*LIU Zhong XIONG Huang-wei

(TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin,300457) (*E-mail:huipeak@163.com)

Mixed waste paper pulp was bleached by using hydrogen peroxide and with 1-hydroxy ethylidene-1,1-diphosphonic acid(HEDP) as the chelator.The results showed that the optimum conditions of chelating stage was as follows:HEDP dosage 0.15% on OD pulp,temperature 60℃,time 45 min,the HEDP’s chelating efficiency was better than the EDTA under the conditions; The pulp whiteness reached to 76.6%ISO and the PC value decreased to 1.76%; in subsequent hydrogen peroxide bleaching when sodium silicate dosage was 3.0%,adding a certain amount of EDTA could reduce the dosage of sodium silicate without affecting the whiteness and P.C value.

张 妍女士,在读硕士研究生；主要研究方向：纸浆的清洁漂白技术。

2014-09-05(修改稿)

*通信作者：惠岚峰先生,E-mail：huipeak@163.com。

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0254-508X(2015)02-0033-06