超声处理对制备竹浆微纤化纤维素的影响

项秀东 万小芳 李友明 武书彬

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)



·微纤化纤维素·

超声处理对制备竹浆微纤化纤维素的影响

项秀东 万小芳 李友明*武书彬

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

以漂白竹浆为原料,采用中性2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)微波氧化预处理,然后在浆浓0.6%下结合超声波处理将竹浆纤维素分离解纤为微纤化纤维素(MFC)。通过表观分散性观察、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外吸收光谱(FI-TR)和X射线衍射仪(XRD)对不同超声时间所制备的 MFC 的分散特性、形态特征、化学结构、结晶度和晶型结构进行表征分析。结果表明,超声2 h可以得到分散性好、完全透明的MFC,其直径分布均一(5～15 nm),而长度在微米级；超声处理不会改变纤维素的化学结构和晶体类型,但对其结晶度有一定的影响,超声1.5 h其结晶度最高66.97%,超声2.5 h后其结晶度剧烈下降至39.16%。

微纤化纤维素；超声时间；竹浆纤维

Abstract：microfibrillated cellulose; ultrasonic time; bamboo fibers

纤维素是自然界中蕴含最丰富的一种具有生物降解性的可再生天然高分子聚合物。在石油、煤炭等化石燃料日益匮乏以及人们对环保的不断重视下,纤维素越来越受到人们的关注。而微纤化纤维素( MFC) 是由天然木质纤维通过化学和机械作用得到的直径在1～100 nm,而长度为几百纳米到几个微米的绿色环保材料。在20世纪 80 年代初期,Turbak等人[1]采用浆浓4% 的预水解木浆为原料,第一次成功制备出了 MFC,由于其良好的性能,在诸多领域广泛应用[2]。MFC的制备方法多种多样[3],可分为机械法、化学法、生物法以及多种方法结合使用的方法。因为机械法操作简单,对环境污染小,越来越受到人们的欢迎。为了从植物原料中更方便地分离出MFC,研究者们尝试了多种机械方法,如高压乳化法[4-5]、高压均质法[6-7]、研磨法[8]、冷冻压碎法[9-12]、高速剪切法等。但是这些方法中的大多数都需要专门的昂贵设备、复杂的过程或者所需的能耗很大。因此,需要找到一种方便可行、经济快捷的MFC制备方法。

超声波作为一种新的能量形式,广泛应用于环境化学、有机合成、生物化学及纳米材料制备[13]等。通过超声空化作用,产生出一个极短暂的强压力脉冲,形成局部热点,热点温度高达5000 K以上,压力高达50.7 MPa以上,其升降温速率大于109K/s,同时伴有强大的冲击波和高速微射流[14]。目前,超声已经成为合成材料的常用手段,这为MFC的制备提供了新的方法[15-17]。

为了得到直径均一、长径比高和分散性好的MFC,本研究以漂白竹浆纤维为原料,先进行中性2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化预处理,然后利用超声空化作用将竹浆纤维素分离解纤为MFC,并对其分散特性、形态特征、化学结构、结晶度和晶型结构进行表征分析,从而探讨不同的超声时间对制备竹浆MFC的影响。

1 实 验

1.1 主要原料、试剂及仪器

漂白竹浆,TEMPO试剂(西域试剂公司购买),NaClO溶液(天津市大茂化学试剂厂),NaClO2(质量分数80%,阿拉丁试剂有限公司)。

XH-100B电脑微波催化合成/萃取仪,北京祥鹄科技发展有限公司；NP1200超声波连续流细胞粉碎机,广州新栋力超声电子设备有限公司；H-7650透射电镜(TFM),日本HITACHI公司；Nicolet is50傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪,美国Thermo Fisher Scientific公司；D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD),德国Bruker公司。

1.2 纤维素的氧化预处理

将5 g充分分散好的绝干竹浆原料置于2000 mL的烧杯中,加入磷酸盐缓冲溶液至500 mL(pH值6.8),充分分散,然后加入TEMPO试剂0.15 mmol/g(绝干浆)和NaClO溶液1 mmol/g(绝干浆),最后加入10 mmol/g(绝干浆)的NaClO2。加入磁力转子,马上将烧杯密封置于电脑微波催化合成/萃取仪中,在60℃下,功率为600 W,进行微波氧化预处理2 h。反应结束后,向锥形瓶中加入 100 mL 无水乙醇终止反应。然后用去离子水反复冲洗,去除残余药品。洗涤干净后,存放于4 ℃下,以备后续机械处理使用。

1.3 MFC的制备

分别取相当于1 g绝干的氧化纤维素样品5份,充分分散在去离子水中,配成浓度为0.6%的悬浮液,先用玻璃棒搅拌使纤维分散均匀。然后将分散好的氧化纤维素悬浮液用超声波连续流细胞粉碎机进行机械处理,功率1200 W,频率15 kHz,工作 10 s,间隙 5 s,超声过程中接入循环冷却水,样品温度保持在5 ℃。在浓度0.6%下分别对样品超声不同的时间：0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h,以探讨不同超声时间对制备竹浆MFC的影响。

1.4 不同超声时间的MFC表征

1.4.1 表观分散性观察

将一定量的不同超声时间的MFC分别置于6个10 mL的聚乙烯瓶中,剧烈震荡,充分分散MFC悬浮液。然后静置30 min,观察MFC在水中的分散性。

1.4.2 TEM分析

使用去离子水将超声处理后的MFC稀释至 0.03%,并使用振荡器对溶液剧烈振荡3 min,使MFC悬浮液充分分散,用移液枪吸取1滴稀释液滴到碳膜包被的铜网上,停留1 min后,过多的液体用滤纸吸干,接着用移液枪吸取1滴醋酸双氧铀染色剂滴到铜网上染色3 min,用滤纸吸干多余的液体并干燥。使用TEM观察不同超声条件下的MFC形貌尺寸。

1.4.3 FT-IR分析

本实验采用FT-IR光谱仪对不同超声时间所制备的MFC样品进行扫描测定,从而获得其FT-IR谱图,以分析竹浆MFC纤维素的化学结构变化。

1.4.4 XRD分析

待测试样于45℃下真空干燥 4 h后，采用XRD测定。实验条件：铜靶,入射线波长0.15418 nm,Ni滤波片,管压40 kV,管流40 mA,扫描步长0.04度,扫描速度0.2 s/步；狭缝DS=0.5°；RS=8 mm(对应LynxExe阵列探测器)用XRD结晶指数来表示结晶度,见式(1)。

(1)

式中，CrI为相对结晶指数,I002代表002面峰即结晶区的衍射强度；Iam为2θ=18°时的峰,即无定形区的衍射强度。

2 结果与讨论

2.1 超声时间对MFC悬浮液分散性的影响

图1所示为不同超声时间下MFC的表观分散图。图1中1#是未超声的氧化纤维素,2#、3#、4#、5#、6#分别是超声0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h后,静置30 min的MFC悬浮液。从图1可以明显地观察到，超声之前,纤维和水分界很明显,纤维都沉积在底部；而随着超声的进行,纤维不断地解离微纤化,0.5 h后纤维与水界限变得模糊,纤维已分散在大部分水中,当超声1 h后纤维已经完全解纤,但悬浮液依然有些浑浊,表明超声1 h后依然有少量纤维未达到纳米级别。而当超声1.5 h后悬浮液基本变得透明,MFC均匀分散在水中。随着超声时间增加到2 h、2.5 h,MFC悬浮液变得完全透明,表明MFC已经达到了肉眼看不到的很小的纳米尺寸。

图1 不同超声时间下MFC的表观分散图

图2 不同超声时间下MFC的TEM图以及直径分布图

2.2 超声时间对MFC尺寸的影响

图2所示为不同超声时间下MFC的TEM图以及直径分布图,从图2(a)到图2(e)分别为0.6%浓度下,超声0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h的TEM图,图2(f)为超声2 h的MFC的直径分布图。由图2(a)可知,在超声0.5h,由于超声的纵向剥离作用,纤维的分丝帚化很明显,很多微细纤维从纤维束上剥离出来。但超声达到1 h后,如图2(b)所示,纤维大量微纤化,形成了纵横交错的网状结构,但是仍然有一些比较粗大的纤维束存在。从图2(c)可以看出,较大的纤维束已经很少,MFC形成了分布比较均一的网状结构。而当超声2 h以上,由图2(d)、图2(e)可以发现,MFC已经形成了分布均一的网状结构,根据图2(f)直径分布图,其直径均一分布在5～15 nm,平均直径9.6 nm,而长度在几百纳米到几微米之间。

2.3 超声时间对MFC化学结构的影响

图3 不同超声时间MFC的FT-IR谱图

MFC的FT-IR谱图如图3所示,其中3425 cm-1处的吸收峰是—OH 基的伸缩振动吸收,是所有纤维素的特征谱带；2898 cm-1处的吸收峰归属为C—H的伸缩振动峰；1610 cm-1处的吸收峰为吸附水吸收峰[18]；随着超声处理的进行,1610 cm-1处的吸收峰不断增强,可能是因为随着微原纤更多的剥离,导致暴露出更多的结晶区和微原纤表面,而经过TEMPO氧化得到的羧基主要存在于结晶区和微原纤表面,随着超声作用的增强,更多的羧基暴露出来,从而使纤维吸附水的作用越来越强。此外，3425 cm-1处的吸收峰是氢键中—OH 的伸缩振动吸收峰,随着超声时间增加,吸收峰逐渐变宽。根据Yoshiharu等[19]的氢键理论,纤维素 I中的链间氢键沿着轴向有序排列,有序排列的氢键中的—OH的伸缩振动表现为较尖的吸收峰,超声作用打破了纤维素分子链间的有序氢键连接,同时大量无序的分子间氢键重新形成,而无序的分子间氢键中—OH的吸收峰为宽峰。由此可见,超声对纤维素链间氢键具有显著的破坏作用。整体而言,超声后竹浆纤维依然保留着典型的纤维素Ⅰ的结构,超声作用对MFC纤维的化学结构基本没有影响。

2.4 超声时间对MFC晶型结构及结晶度的影响

在浓度0.6%下,分别对竹浆纤维进行超声0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h,然后进行X射线衍射分析并计算其结晶度,其结果如图4所示。

图4 不同超声时间MFC的XRD图谱及结晶度的柱状图

由图4可知,不同超声时间MFC的XRD曲线在2θ=16.5°和22°附近均出现了衍射峰,而且都呈现了典型的纤维素Ⅰ结构,说明超声波作用对纤维素晶体类型没有影响。但是随着超声作用的进行,其结晶度先增大后减小,在1.5 h达到最大值66.97%。这是因为超声空化对纤维素有强烈的纵向剥离作用,将线性高分子的链间氢键破坏,逐步将生物质纤维分解成纳米纤丝化纤维[20-21],从而使纤维素链暴露出更多的结晶区,所以随着超声的进行,结晶度增加。然而当作用一定时间后,纤维微纤化达到一定程度时,超声空化作用所产生的冲击力对进一步微纤化作用十分有限,而此时继续超声,将会对纤维素结晶区产生一定的破坏作用,从而使结晶度降低。当作用时间过长时,如图4中的C线可知,在2θ=22°附近的衍射峰强度急剧减弱,这是因为此处所对应的排列规整的002晶面遭到了很大的破坏,从而暴露出了更多的101晶面,所以2θ=16.5°附近的峰强有所增加。但整体而言,总的结晶度是急剧下降的,如图4的柱状图所示,超声2.5 h结晶度降至39.16%,而这将会对纤维的强度有一定的影响。

3 结 论

3.1 通过中性2，2，6，6四甲基哌啶-氨-氧化物(TEMPO)微波氧化预处理,然后超声波机械处理制备的微纤化纤维素(MFC)分散性好,具有均一的直径分布(5～15 nm)和高的长径比,可作为良好的功能材料。

3.2 MFC的红外光谱分析表明,超声对纤维素的化学结构基本没有影响,但超声时间的延长对纤维素链间氢键的破坏作用增强。

3.3 经过X射线衍射仪(XRD)分析表明，超声处理不会改变纤维素的晶体类型,但是随着超声处理的进行能使纤维素的结晶度增加,当超声1.5 h时结晶度达到最高66.97%,而后开始下降,超声2.5 h时纤维素结晶区受到严重破坏,结晶度下降至39.16%。

[1] Turbak A,Snyder F,Sandberg K.Microfibrillated cellulose,a new cellulose product:Properties,uses and commercial potential[J].Journal of Applied Polymer Science,1983,37:815.

[2] LI Bin,LI You-ming,TANG Yan-jun.Application of nanotechnology in the field of pulp and paper research progress[J].China Pulp & Paper,2008,27 (1):56.

李 滨,李友明,唐艳军.纳米技术在制浆造纸领域的应用研究进展[J].中国造纸,2008,27(1):56.

[3] DONG Feng-xia,LIU Wen,LIU Hong-feng.The preparation and application of nano cellulose[J].China Pulp & Paper,2012,31 (6):68.

董凤霞,刘 文,刘红峰.纳米纤维素的制备及应用[J].中国造纸,2012,31(6):68.

[4] Henriksson M,Henriksson G,Berglund L A,et al.An environmentally friendly method for enzyme-assisted preparation of microfibrillated cellulose (MFC) nanofibers[J].European Polymer Journal,2007,43(8):3434.

[5] Zimmermann T,Pöhler E,Schwaller P.Mechanical and morphological properties of cellulose fibril reinforced nanocomposites[J].Advanced Engineering Materials,2005,7(12):1156.

[6] Aulin C,Ahola S,Josefsson P,et al.Nanoscale cellulose films with different crystallinities and mesostructures—Their surface properties and interaction with water[J].Langmuir,2009,25(13):7675.

[7] Zimmermann T,Bordeanu N,Strub E.Properties of nanofibrillated cellulose from diferent raw materials and its reinforcement potential[J].Carbohydrate Polymers,2010,79(4):1086.

[8] Iwamoto S,Nakagaito A N,Yano H.Nano-fibrillation of pulp fibers for the processing of transparent nanocomposites[J].Applied Physics A,2007,89(2):461.

[9] Janardhan S,Sain M.Isolation of cellulose microfibrils-an enzymatic approach[J].Bioresources,2006,1(2):176.

[10] Wang B,Sain M.Isolation of nanofibers from soybean source and their reinforcing capability on synthetic polymers [J].Composites Science and Technology,2007,67(11-12):2521.

[11] Wang B,Sain M,Oksman K.Study of structural morphology of hemp fiber from the micro to the nanoscale[J].Applied Composite Materials,2007,14(2):89.

[12] Wang B,Sain M.Dispersion of soybean stock-based nanofiber in aplastic matrix[J].Polymer International,2007,56(4):538.

[13] A Gedanken.Using sonochemistry for the fibrication of nanomaterials[J].Ultrasonic Sonochemistry,2004,11:47.

[14] Feng Ruo,Li Huamao sound of chemistry and its application [M].Hefei:Anhui Science and Technology Press,1992.

冯 若,李化茂.声化学及其应用[M].合肥:安徽科学技术出版社,1992.

[15] Zeiger B W,Suslick K S.Sonofragmentation of molecular crystals[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133 (37):14530.

[16] Bang J H,Suslick K S.Applications of ultrasound to the synthesis of nanostructured materials [J].Advanced Materials,2010,22 (10):1039.

[17] Suslick K S.Sonochemistry[J].Science,1990,247(4949):1439.

[18] Jiang Jianxin,Yang Zhongkai,Zhu Liwei,et al.Structure and property of bamboo fiber[J].Journal of Beijing Forestry University,2008,30 (1):128.

蒋建新,杨中开,朱莉伟等.竹纤维结构及其性能研究[J].北京林业大学学报,2008,30(1):128.

[19] Nishiyama Y,Johnson G P,French A D,et al.Neutron Crystallography,Molecular Dynamics,and Quantum Mechanics Studies of the Nature of Hydrogen Bonding in Cellulose I-beta[J].Biomacromolecules,2008,9(11):3133.

[20] Cheng Q,Wang S,Han Q.Novel process for isolating fibrils from cellu-lose fibers by high-intensity ultrasonication.II.Fibril characterization[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,115(5):2756.

(责任编辑：马 忻)

The Effect of Ultrasonic Time on Preparation of Microfibrillated Cellulose from Bamboo Fibers

XIANG Xiu-dong WAN Xiao-fang LI You-ming*WU Shu-bin

(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince,510640) (*E-mail:ymli3@scut.edu.cn)

The bleached bamboo fibers were pretreated by neutral TEMPO microwave oxidation process,and then the microfibrillated cellulose (MFC) was prepared by ultrasonic mechanical treatment at 0.6wt% concentration.The dispersion characteristics,morphological features ,chemical characteristics,crystallinity and the crystalline type of the as-prepared MFC from different ultrasonic time,were analyzed by visual examination,transmission electron microscopy(TEM),Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) and X-Ray Diffraction (XRD).The results showed that MFC was good dispersion and totally transparent after ultrasonic 2 hours.Its length was in microns and its diameter(5～15 nm) had a uniform distribution.Ultrasonication treatment did not alter the chemical structure and the crystalline type of cellulose,but it had some influence on the crystallinity.After ultrasonic treatment 1.5 hours,the crystallinity reached the highest 66.97%,while the crystallinity dropped to 39.16% after ultrasonic 2.5 hours.

项秀东先生，在读硕士研究生；主要研究方向：微纤化纤维素的制备和应用。

2014-09-05(修改稿)

*通信作者：李友明先生，E-mail:ymli3@scut.edu.cn。

TS721

A

0254-508X(2015)02-0009-05