水泥化学分析大对比的主要检测项目技术分析

李筠乐 李郑辉 边华英

河南省科学院质量检验与分析测试研究中心（450002）

水泥化学分析大对比的主要检测项目技术分析

李筠乐 李郑辉 边华英

河南省科学院质量检验与分析测试研究中心（450002）

通过水泥化学分析大对比的数据统计，针对河南省企业在不同检测层面出现的问题，有针对性地逐一对二氧化硅、氯离子等进行试验要点分析，查找产生误差的原因，从而找到减小误差的措施。作为质量监控的手段之一，很好地完成化学分析大对比工作将使河南省水泥化学分析工作提升到更高层次。

水泥；化学分析大对比；二氧化硅；三氧化硫；氯离子；碱含量

1 水泥化学分析大对比工作概况

国家水泥质量监督检验中心组织的全国水泥化学分析大对比工作已经举办了14次,我中心分析室连续参加了14次大对比均为全优单位。河南省参加企业每次都在不断增多,已有近50家企业陆续跨入大对比的行列。据近几年的对比数据统计分析，河南省该项工作的全合格率基本稳定在60%～70%，检测水平相应提高。其中，大中型水泥企业的试验室管理、人员素质、仪器设备和环境条件等方面整体水平较高，决定了他们具备较强的检测能力；有些小型水泥企业和粉磨站由于管理达不到相应水平，参加次数又较少，而使合格率低于全国平均值（近几年全国平均值范围65%左右）。

历次化学分析大对比是从硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、生料、熟料、黏土、烟煤、粉煤灰、石膏和石灰石等样品中选取4～5个样品进行比对。所选样品涵盖了通用硅酸盐水泥、半成品及原燃材料,涉及检测的化学成分参数近50个。其中硅酸盐水泥在所有样品中合格率最高，说明各参加单位对水泥产品品质指标的检验尤为重视，从而保证了结果的准确性。反观原燃材料如石灰石、粉煤灰、铁粉、石膏和煤等合格率较低，且检测误差较大。统观整个生产，这些材料又恰恰决定了水泥的配料，直接影响熟料的烧成乃至水泥的质量。

综上所述,为提高河南省的化学分析检测水平，寻找检测差距，确保检测结果的准确性，以下有针对性地论述各主要检测参数的技术要点。

2 各主要检测参数的技术要点

在化学分析大对比中，我们力求准确测定出样品中各化学成分参数，但由于客观上存在着难以避免的误差，往往使测定值与真实值或多或少有些差距。因此要善于判断分析结果的准确性，查找出产生误差的原因，进一步研究减小误差的方法，以便不断提高分析结果的准确程度。现将在大对比中容易出现偏差的主要检测参数一一列举如下。

2.1 二氧化硅

涉及一些原材料例如石灰石、黏土等的二氧化硅合格率较低。历次水泥化学分析大对比中二氧化硅的测定都是一个重点、难点，特别是高硅试样。二氧化硅的测定有氟硅酸钾容量法和氯化铵称量法两种方法。许多企业目前依然沿用氯化铵称量法测定二氧化硅，该方法要求必须严格按照标准要求进行HF处理和比色回收，但大多数企业都未达标。而水泥、熟料漏失的二氧化硅其量一般在0.1%～0.3%，如果仅仅利用产生的正负误差抵消的简便方法是不严谨的。对于使用氟硅酸钾容量法测定二氧化硅的企业检测人员一定要注意以下测定中的关键步骤，严格控制好室温，超过30℃就会造成结果的不稳定。

2.1.1 氟硅酸钾容量法测定结果偏高

1）过滤时直接将固体KCl颗粒倒入漏斗中,KCl颗粒中包裹着少量酸，易使结果偏高并且不稳定。

2）中和残余酸时必须将滤纸展开，不断挤压搅拌，捣成滤纸浆状；中和到最后时用塑料搅棒和滤纸浆，将塑料烧杯杯口和杯壁擦拭干净后再中和至微红色。如果中和残余酸不完全则结果偏高。

3）一般K2SiF6容量法的空白值不应超过0.1 mL浓度为0.15 mol/L的NaOH标准滴定溶液。如果超过0.1 mL应检查其来源，设法减小或消除。没进行空白试验,结果没扣除空白值都易使结果偏高。

4）溶液的酸度应保持在3 mol/L左右（50 mL试验溶液中的浓硝酸应为10～15 mL），酸度过低易形成其他金属的氟化物沉淀（Na3AlF6或K3AlF6）而干扰测定;酸度过高，会给其后的沉淀洗涤与中和残余酸的操作带来困难。

5）试验中要求用塑料量杯和塑料漏斗，否则会因腐蚀玻璃而带入空白。

6）氟硅酸钾沉淀反应是一个放热反应，所以要尽量冷却让它沉淀完全。放置时间从氯化钾加至真正饱和时起15～20 min较为适宜。硅含量高的样品如黏土、砂岩15 min很难沉淀完全，要掌握在20 min之内。若放置时间过长，Al3+会产生干扰。

7）NaOH标准滴定溶液的浓度偏高。

2.1.2 氟硅酸钾容量法测定结果偏低

1）如果样品中铝含量高，像粉煤灰、铁矿石、煤矸石等,硝酸可加15 mL。加入的硝酸超过15 mL上限时溶液的酸度过高，部分氟硅酸钾沉淀水解导致硅结果偏低。

2）进行K2SiF6沉淀时，KCl没加至真正饱和，因K+不足，而使K2SiF6难以生成。

3）中和残余酸时要特别注意快速、准确，以防K2SiF6提前水解。

4）K2SiF6沉淀时的温度以不超过30℃为宜，否则因温度过高K2SiF6沉淀不完全。夏季房间若无空调降温，建议沉淀放置时将塑料烧杯放置在冷水中冷却，否则结果将严重偏低。

5）二氧化硅含量低的样品如石灰石，K2SiF6沉淀放置时间15 min较为适宜，但不能低于15 min。若放置时间短，K2SiF6沉淀则不完全。

6）NaOH标准滴定溶液的浓度偏低。

另外，需要说明的是K2SiF6沉淀的水解反应为吸热反应。水解时水的温度越高体积越大，越有利于水解反应进行。故实际操作中应用沸水，并使总体积保持在200 mL以上。水解反应并不是在加沸水之后就立即完成，而是随着NaOH标准滴定溶液的加入，K2SiF6不断水解，直至达到滴定终点时水解反应才趋于完全。因此应保证溶液的温度在终点时不低于70℃为宜。黏土类试样滴定速度可适当快些。如果滴定速度太慢，硅酸发生水解使终点不敏锐。滴定终点以刚刚微红为宜。

2.1.3 氯化铵称量法测定结果偏高

1）由于水泥试样或多或少含有不溶物，如果不溶物混入二氧化硅沉淀中且沉淀不经HF处理，则二氧化硅结果将偏高0.3%～0.5%，同时铁、铝将偏低。所以水泥和熟料一律用碳酸钠烧结后再用盐酸溶解。

2）为保证硅酸充分脱水又不致使温度过高，一般采用水浴加热。如用砂浴或红外线灯进行蒸干过程中，要严格控制蒸干温度为100～110℃，温度过高容易形成难溶性碱式盐。

3）灰化滤纸时温度过高，坩埚盖又未留较大缝隙，易产生不易燃烧的炭。这些炭即使在很高的温度下长时间灼烧也很难除去。

4）无定形SiO2的吸水性较强，SiO2沉淀在干燥器中的冷却时间过长，导致测定结果偏高。

2.1.4 氯化铵称量法测定结果偏低

1）如在蒸汽水浴上蒸发温度或时间不够，沉淀没完全蒸干，则可溶性硅酸未能完全转变成不溶性硅酸，在过滤时会透过滤纸，将使结果偏低且过滤速度很慢。黏土等试样中二氧化硅不易脱水，要多蒸发一些时间直至蒸发到干粉状。

2）洗涤滤纸上的硅酸沉淀时，洗涤用溶液不宜太多，温热稀HCl(3+97)洗涤3～4次，再用热水充分洗涤直到无氯离子为止。每次3～5 mL，一般洗液体积不超过120 mL即可。若洗涤溶液温度过高或者次数过多，漏失的可溶性硅酸会明显增加。

3）洗涤的速度要快。应使用带槽的长颈漏斗，且在漏斗颈中做上水柱，防止因温度降低而使硅酸形成胶冻致使过滤更加困难。

4）灰化滤纸时产生火焰，造成二氧化硅沉淀的损逸。

5）如果滤纸灰化不完全有一部分炭存在，在高温下灼烧时SiO2可能转化为SiC使结果产生负误差。

6）黏土等高硅试样应采用HCl二次蒸干的方法。随着GB/T 5762-2012、GB/T 5484-2012新标准推出，测石膏和石灰石中的二氧化硅都是采用单独称样,以KOH为熔剂镍坩埚为熔器制备的溶液测定二氧化硅。之所以称取的试样全部用来测定二氧化硅,主要基于它在石灰石和石膏中的含量较低,为提高准确度减少误差,避免带入钠离子的干扰而设定。

2.2 三氧化硫

因涉及到该项检测为出厂水泥检测控制指标之一，所以三氧化硫的检测结果合格率还是较为满意的。但从GB/T 176-2008中可以分析，标准中一些看似简单的描述，却对试验有着至关重要的影响。硫在各种水泥原材料中主要以硫酸盐、硫化物、有机硫的状态存在。生料、铁粉、煤一般测全硫，水泥、粉煤灰试样中的SO3含量均指硫酸盐的硫含量。现仅对基准法——硫酸钡称量法做具体分析。

2.2.1 硫酸钡称量法测定结果偏高

1）分解试样时，加入约40 mL水使其分散，水的体积过小，氯化氢受热易挥发逸去，酸度不够；标准中要求加热至沸并保持微沸（5±0.5）min,微沸时间长，因HCl的挥发，酸度不够，沉淀时易产生硫酸钙等共沉淀,造成结果偏高。所以控制溶液的酸度为0.2～0.4 mol/L（40 mL试样溶液中加入盐酸10 mL）。

2）分解试样的微沸时间短,试样分解不完全，硫化物分解也不完全，易造成结果的随机性。

3）过滤硫酸钡沉淀时，没有洗涤至检测无氯离子为止。

4）应确保在稀溶液中进行沉淀，以减少BaSO4的相对过饱和度。在测定试样中SO3时，0.5g试样最后制成约200～250 mL体积溶液。溶液体积太少，使BaSO4沉淀吸附杂质而造成结果偏高。

5）灼烧后的坩埚和BaSO4沉淀在干燥器中冷却时间太长,或者干燥器中的干燥剂已经失效，坩埚和BaSO4沉淀吸潮。

6）配制的BaCl2溶液含有杂质、浑浊，造成结果偏高。

7）没进行空白试验，通常BaSO4称量法的空白值很低，可以忽略不计，但一定要检测，及时掌握水和试剂带入的空白。

2.2.2 硫酸钡称量法测定结果偏低

1）BaCl2溶液应在微沸状态下缓慢滴加，不可一次性倒入。加入的BaCl2大部分是过量的，和SO42-反应的仅为少量，所以加入速度过快，形成小颗粒的BaSO4沉淀，过滤时易透过滤纸而使沉淀损失。有的BaSO4像油性一样，漂在沉淀上面，这也是形成的小颗粒BaSO4，导致结果偏低。

2）进行陈化处理时，在常温下静置12～24 h或温热处静置至少4 h使沉淀完全，期间溶液体积应保持在约200 mL，否则形成小颗粒的BaSO4沉淀，透过滤纸而使结果偏低。

3）过滤BaSO4沉淀时，没仔细擦洗烧杯，未能将BaSO4沉淀全部转移到滤纸上。

4）如果溶液的酸度高于0.4 mol/L,则BaSO4沉淀不完全。

5）灼烧前滤纸一定要缓慢灰化,避免产生火焰，BaSO4沉淀随火焰逸出。

6）滤纸灰化不完全，有未烧尽的炭存在，灼烧时BaSO4部分还原成BaS。

总之，在用硫酸钡称量法时，很好地掌握“稀、热、慢、微沸、陈化”这五个试验条件更有利于减小试验的误差。

2.3 氯离子

在所有参加大对比的化学参数中，氯离子的测定属于GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》改版后的新定检测项目。它的测定还是众多参数中的一个难点，合格率也较低。以下就普遍采用的两种方法磷酸蒸馏—汞盐滴定法和硫氰酸铵法分别查找误差原因。

磷酸蒸馏—汞盐滴定法要求的三个试验条件温度、时间、气流量需很好地控制。控制磷酸的加热温度不宜太高,否则磷酸将生成偏磷酸或焦磷酸，失去溶解能力；控制好气流速度（每秒4～5个气泡），保证蒸馏出的氯化氢被吸收液充分吸收，若流速过快，测定结果偏低，若流速过慢，试验时间拖长。测定时，锥形瓶中应有连续的气泡产生，否则说明气路存在漏气现象。蒸馏液的总体积应为20～30 mL，其中乙醇的体积要占75%以上，以增大指示剂的溶解度，使终点敏锐。

2.3.1 磷酸蒸馏—汞盐滴定法测定结果偏高

1）在测定试样的同时应进行空白试验，且应与测定平行进行，计算时从测定结果中扣除空白值。

2）测定时与其他分析共用器皿及试剂，或和其他化学分析共用一个试验室,带入的空白值较大，易造成结果的随机性。另外所用水和试剂的纯度不够，严重影响测定结果。

2.3.2 磷酸蒸馏—汞盐滴定法测定结果偏低

1）加入5～6滴双氧水后应分散摇匀，以防止试样结块，能很好地把蒸馏时硫化物生成的氢硫酸氧化为硫酸，而不被蒸出。否则蒸馏不完全。

2）蒸馏结束，石英蒸馏管出口不干燥，HCl蒸气凝结损失，造成结果偏低。

3）蒸馏时间短，蒸馏不完全。

4）没有滴定到终点，结果偏低。

硫氰酸铵法测氯离子在《水泥化学分析方法》中为基准法，属于返滴定。用此法测定某些原材料如黏土、铁矿石、粉煤灰以及掺加大量酸不溶性混合材的水泥中氯离子时，过滤速度很慢，一般不选用该方法。滴定要求在室温下进行。如果温度太高，Fe(SCN)2+的电离度增大，其红色易褪色，滴定至终点时变色灵敏度下降，终点不明显。另外降低温度，可以降低反应产物硫氰酸银沉淀的溶解度，使其沉淀完全。

2.3.3 硫氰酸铵容量法测定结果偏高

1）过滤时用硝酸（1+100）洗涤烧杯、玻璃棒及滤纸，直至滤液和洗液总体积达到约200 mL，如果洗涤不干净，测定结果偏高。

2）不加入试样进行空白试验，记录空白滴定所用硫氰酸铵标准滴定溶液的体积。如果空白试验的操作步骤不严谨，易造成结果的随机性。

2.3.4 硫氰酸铵容量法测定结果偏低

1）分解试样时，加入50 mL硝酸（1+2），盖上表面皿，加热煮沸并微沸1～2 min，将生成的氯化银沉淀从溶液中除去以免干扰测定。如果微沸时间太长，HCl挥发造成结果偏低。

2）过滤后的溶液在弱光线或暗处冷却至25℃以下，以降低滴定反应产生的AgCNS的溶解度。如果溶液温度高于25℃，AgCNS的溶解度增加，容易滴定过终点，造成结果偏低。

2.4 碱含量

火焰光度法测定碱含量是试样经过氢氟酸-硫酸蒸发处理除去硅，用热水浸取残渣，以氨水和碳酸铵分离铁、铝、钙、镁等，最终滤液中的钾、钠用火焰光度计进行测定而得出结果。可见处理试样溶液的过程显得尤为重要。

在处理试样溶液时，要保证硫酸加入的量能使阳离子形成硫酸盐，如不足，形成大量难溶的氟化钙，使钠的结果偏低。加入碳酸铵溶液（久置会失效应现用现配）后，加热至煮沸并保持微沸一定时间，使得钙、镁沉淀完全，也使过剩的碳酸铵分解完全。正确掌握煮沸时间为2～3 min,微沸时间为20～30 min。如果碳酸铵分解不完全，在用HCl中和时，产生大量CO2，在溶液中生成气泡，溶液不稳定，影响进样。另外在用HCl中和时，发现有些样品滴加甲基红不变色，说明在处理样品时甲基红被某些氧化剂氧化了，这时可以补加甲基红，一般补加3滴以内，补加不会对试验造成影响。

2.4.1 火焰光度法测定结果偏高

1）检测试样时需要同时进行空白试验，并对检验结果进行校正，否则检测结果将偏高。

2）以同一套仪器同时进行标准溶液和试样溶液的测定，以使两者的试验条件完全一致。

3）所用水和试剂的纯度不够，或者测定时与其他分析共用器皿及试剂，带入的空白值较大，造成结果的随机性。

2.4.2 火焰光度法测定结果偏低

1）测定试样时没有同时进行空白试验，测定试样时的空白值偏低，扣除的空白值偏高。

2）检测仪器本身的灵敏度不够，诸如仪器雾化效果不好等原因。要求待测溶液必须澄清透明，否则微小的颗粒都会堵塞喷雾器上的喷嘴。雾化装置要清洁，在完成测定后，应以蒸馏水喷洗3～5 min。

3）用HF和H2SO4在通风橱内处理试样时，要控制好电炉的温度，以防试样溅失。一定要加热至三氧化硫白烟冒尽,防止残留的HF对仪器和容量瓶侵蚀。如果随后用氨水中和时超过3滴，证明HF和H2SO4没有驱赶干净。

4）过滤洗涤时没有洗涤干净，造成沉淀吸附。

5）不同种类的试样，碱含量相差较大。应根据试样中的碱含量来确定称取样量和溶液体积的稀释倍数。如果直接测定浓度过高的溶液，易造成测定结果偏低。如制备好的试样溶液，经测定后发现浓度较大，可再分取一定量的试样溶液，稀释后继续测定。低含量的如水泥、熟料、生料、石灰石一般称取0.2 g试样，溶液最后稀释至100 mL;对于碱含量高的试样，如黏土、粉煤灰、页岩等一般称取0.1～ 0.15 g试样，溶液最后稀释至250 mL。

2.5 水泥熟料不溶物

在全省范围内该项测定合格率较低。水泥中的不溶物是指在一定浓度的酸（HCl）和碱（NaOH）中对水泥进行特定条件处理后得到的残渣。此残渣并非是指某一化学成分，而是不溶性硅、铁、铝等化合物的总量。不溶物的主要来源是水泥熟料、石膏及所掺加的混合材。熟料中的不溶物主要是由原料带入的某些难熔矿物（如晶质石英），经高温煅烧仍有一小部分未起化合反应而形成的。其量的多少与原料的矿物组成、生料的细度和均匀性以及热工制度等一系列因素有关。水泥中不溶物的多少是衡量水泥质量的一项不可忽视的指标。许多国家把不溶物含量作为衡量水泥活性的尺度之一。

测定不溶物含量时严格掌握所规定的试验条件至关重要。因为不溶物不同于化学成分，对其含量只能进行相对测定。测定结果与试验条件密不可分。

2.5.1 水泥不溶物测定结果偏高

1）用HCl分解试样时，必须先加入25 mL水并立即搅拌使试样分散，再在搅拌下加入HCl，以避免二氧化硅呈胶体析出，使过滤不易进行，造成结果偏高。

2）加热方式尤为重要，应在沸水浴上加热。烧杯深入水浴的内部空间而不能与水接触，底部与侧部全部被水蒸汽包围，以保证加热温度稳定在100℃。如将烧杯坐于水浴箱的出气孔上，则烧杯受热面积太小，加热温度不足，结果将偏高。如将烧杯直接在电炉上加热，温度过高结果将严重偏低。

3）严格控制两次过滤的洗涤次数。过滤时没有将沉淀物洗涤干净，造成结果偏高。

2.5.2 水泥不溶物测定结果偏低

1）两次在蒸汽水浴上的加热时间要严格控制为15 min。用酸处理后的残渣继续用NaOH处理,加热15 min的时间应从加入NaOH溶液起计时。如果两次加热时间过长，不溶物溶解增加。

2）过滤时没能将烧杯中的不溶物全部转移到滤纸上。

3）用快速滤纸过滤时不溶物透过滤纸，造成结果偏低。

4）灰化滤纸时产生火焰,使不溶物随火焰逸出。5）过滤时如果滤液浑浊不清，必须再次过滤。

3 河南省水泥化学分析工作展望

全国水泥化学分析大对比工作作为水泥行业的一个标志性的比对模式，已经被越来越多的企业所接受。从历次的数据统计结果显示，绝大多数的检测项目比上次对比合格率有明显攀升，这说明我们水泥行业的检测水平在不断提高，与参加单位的领导对大对比活动的重视和严格的试验室管理密不可分。同时，我们也看到了河南省与其他优秀省份的对比结果在某些项目上仍存在差距。通过大对比这一平台，我们与同行在技术上的切磋交流更好地提高化学分析检测能力，在传承中不断创新，努力推动我省化学分析的整体水平。我质检中心力求在以后的工作中，积极组织本省的相关企业参加比对，闭门造车的时代已经过去，还未参加过大对比的企业只有在相互技术交流中才能看到差距，从差距中寻找突破。作为质量监控手段之一，大对比工作很大程度上代表了一个省的整体分析水平，期望河南省水泥企业的化学检测能力再创新高。

[1]国家水泥质量监督检验中心.全国水泥化学分析大对比结果汇编[M].北京.

[2]张绍周,刘文长,邵春山.水泥化学检验工及化学分析工[M].北京:中国建材工业出版社,2013.

[3]刘文长,崔健,杨鑫.水泥及其原燃料化验方法与设备[M].北京:中国建材工业出版社,2009.