利用X射线技术研究甘蔗皮的纵向变异特性

宣 艳，孙海军，杨 静，唐 颖，高步红，林 峰，闵辉华，李卫正

(南京林业大学现代分析测试中心，江苏南京210037)

0 引言

甘蔗是多年生草本植物，属莎草目禾亚科甘蔗属。我国是世界上种植甘蔗最早的国家，是世界第3大甘蔗生产国。目前，甘蔗主要用于制糖和造纸业，甘蔗皮是甘蔗生产糖类的副产品，占甘蔗总质量的 20%左右，绝大多数的甘蔗皮都作为废弃物丢弃或者直接作为燃料燃烧，还有部分用作畜禽饲料，极少部分进行深加工加以利用，造成了资源的浪费。随着环境保护和低碳生活成为社会的主流，废物的再利用越来越多的受到人们的重视。

目前，国内对于木材和竹材中的纤维素的结晶度和微纤丝角的变异规律研究较多[1-11]。常规的方法是利用 X射线衍射技术分别对木材和竹材进行了测试和分析得出变异规律，同时对比与其他木材性质之间的关系。但是对甘蔗皮表面成分和纤维素的结晶度的变异规律未见报道。本研究选取红皮甘蔗为研究对象，利用 X射线光电子能谱对其不同高度的样本进行纵向分析，通过半定量结果讨论甘蔗皮中各元素的径向分布情况，以此获得甘蔗生长过程中的微量元素的分布。X射线衍射给出甘蔗表层纤维素的结晶度和微纤丝角的径向分布，为甘蔗皮的综合开发利用提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

红皮甘蔗选自江苏省南京市市场。将甘蔗洗净后，从底部向上对甘蔗编号，取 21节。对选取的甘蔗节将紫色的表皮和表层的硬质纤维素同时取下，放于烘箱中在 50℃的条件下烘至恒重，取出放入干燥器中待测。

1.2 测定方法

1.2.1 表面测试

采用英国Kratos公司AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪进行分析。样品用单色化的 Al kα射线(1486.6 eV)激发，X射线源功率为150 W，本底真空优于1×10-9Pa。用污染碳C 1s (284.8 eV)作样品结合能(EB)荷电校正。宽谱扫描通能为 80 eV，步长为0.5 eV；精细谱图扫描通能20 eV，步长为0.1 eV。

1.2.2 结晶度和微纤丝角测试

日本Rigaku公司生产的 Ultima IV型 X射线衍射仪。X射线源为 Cu靶(Cu Kα=1.54056 Å)，镍滤波片，管压40 kV，管流30 mA。广角测试条件：步长 0.05˚，扫描速度为 5˚/min，采用 D/teX Ultra高速探测器接收衍射线。微纤丝角测试条件：样品用固定在旋转样品台上，采用透射衍射对称模式测试，探测器与入射光路的夹角为 22.6˚，步长为0.36˚，样品台旋转范围 0～360˚。根据衍射图谱强度，采用 0.6 T法用高斯函数拟合并计算微纤丝角度。

2 结果与讨论

2.1 表面组成分析

图1为紫皮甘蔗的外层硬质层的XPS宽谱图。甘蔗中含有丰富的糖分、水分，还含有各种维生素、脂肪、蛋白质、有机酸、钙、铁等物质。从图 1a中可以看出，底部甘蔗皮的 XPS图中出现 2个较强的峰，峰位分别处于532 eV和285 eV附近，分别归属于O 1s和 C 1s，证实了甘蔗硬质层中含有大量的C和O元素。图中出现结合能为398 eV的N 1s峰、351 eV的Ca 2p峰、99 eV的Si 2p峰，表明皮层中含有一定量的氮、钙和硅元素。

图1 不同高度的宽扫描XPS谱

根据宽谱的峰位和峰面积，并结合每个元素的结合能及其灵敏度因子对样品进行元素的半定量分析，确定甘蔗硬质层表面的 O/C原子数比如图 1d所示。O/C原子数比从下向上先减小后增大的变化趋势，分别为0.298、0.093、0.150。

2.2 结晶度分析

纤维素的晶态结构是决定纤维素使用性能的重要因素。纤维素的结晶度与其物理、化学性质有关，其值越大纤维素的结晶性越高、非结晶部分越少，其尺寸稳定性、硬度、密度等增加，但其拉伸、柔软性、在水和溶剂中的溶解性、化学反应性降低。X射线衍射法是目前研究纤维素结晶性能的重要的测试技术，是分析纤维素晶型及测量结晶度的有效方法。

图 2给出甘蔗皮硬质层纤维素的 XRD衍射图。纤维素主要的晶型是纤维素 I和纤维素 II，天然纤维素的晶型一般为纤维素 I型。从图 2a可以看出，甘蔗皮的XRD图谱在2θ为 16.5˚和 22.5˚附近出现强的衍射峰，分别归属于(101)和(002)衍射峰，此纤维素属于 I型。所有样品中衍射峰位没有改变，相对强度有差异，说明甘蔗皮纤维素的晶型没发生改变，都属于单斜晶系。图2b给出 X射线衍射图谱扣除背景后的(002)峰的强度，从图中可以看出根部有明显的择优取向生长，中部和顶部衍射峰趋于相对平缓，无明显的择优取向。

利用衍射峰的强度，根据 Segal[12]经验计算结晶指数(Crystalline Index，CrI)，即

其中 I002为 22.5˚的衍射峰强度，Iam为 18˚的衍射峰强度。甘蔗皮层结晶度在 31.97%～45.81%之间，平均值为 35.49%，从下至上结晶度先增大后减小。这与木材纤维素的变化相近。

图2 甘蔗皮层纤维素的衍射分析

2.3 微纤丝角分析

纤维素的微纤丝角对材料的性质和尺寸稳定有很大影响。微纤丝角越大，强度越小，变形越大，材料越易变形。

Meylan B[13-14]提出从 X 射线衍射(002)最强衍射弧的分布来测试微纤丝角。Stuart S[15]等从理论上进一步解释。图3给出了甘蔗皮层纤维的微纤丝角的衍射图。针对微纤丝角的分析目前采用的计算方法有0.4 T、0.5 T、0.6 T等。研究者[16]认为0.6 T所得出的微纤丝角值与实验研究结果最吻合，数据最精确。本文采用 0.6 T法对甘蔗皮的微纤丝角进行计算和分析。如图 3所示，将 X射线衍射仪得出的φ扫描强度曲线数据导入Origin软件，进行高斯拟合。借助Origin软件在强度分布曲线上确定拐点，并分别作切线，确定切线与扣背景后基线的交点，交点距离的一半即为0.6 T法中的微纤丝角值。

图 4是甘蔗沿着纵向上的微纤丝角的变异规律。由表可知，甘蔗皮层纤维素的微纤丝角的变化范围在 48.00˚～61.08˚之间。随着纵向高度的变化，微纤丝角的变化明显，随着高度的增加，微纤丝角呈先减小后增大，再减小又增大的变化规律。

3 小结与讨论

本文对紫皮甘蔗进行了研究，采用 X射线技术对其不同部位的成分、结晶度和微纤丝角进行了研究。紫皮甘蔗的硬质皮层的主要成分是 C、O和少量的N、Si、Ca等元素。皮层纤维素的结晶度在34.02%～41.05%之间，微纤丝角在 48.00˚到 68.08˚之间。从底部到末梢，微量的N、Si、Ca等元素的含量减少，O/C从底向上先减小后增大，结晶度呈减小趋势；微纤丝角呈先减小后增大的变化趋势。

图3 甘蔗外层纤维素的微纤丝角衍射图

图4 微纤丝角的纵向变异

[1] 秦特夫，黄洛华，周勤，等. 杉木、I-72杨主要化学组成的株内纵向变异研究[J]. 林业科学研究，2004，17(1)：47-53.

[2] 方升佐，杨文忠. 杨树无性系木材基本密度和纤维素含量株内变异[J]. 植物资源与环境学报，2004，13(1)：19-23.

[3] 梁善庆，罗建举. 人工林米老排木材化学成分及其在树干高度上的变异[J]. 中南林学院学报，2004，24(5)：28-31.

[4] 周亮，刘盛全，高慧，等. 欧美杨 107杨木材化学组成径向变异[J]. 东北林业大学学报，2010，38(12)：10-11.

[5] 崔凯，孙庆丰，廖声熙，等. 翠柏木材解剖性质和结晶度的径向变异及化学性质[J]. 东北林业大学学报，2012，40(4)：49-54.

[6] 颜培栋，吴东山，杨章旗，等. 马尾松种子园家系木材化学组分的株内纵向变化规律[J]. 林业科技开发，2012，26(1)：69-72.

[7] 陈桂丹，唐贤明，覃引鸾，等. 人工林红锥树皮率及树皮纤维尺寸的研究[J]. 中南林业科技大学学报，2012，32(6)：163-167.

[8] 朱金峰，高旭，鲜兴明，等. 烤烟纤维素含量的变异及其与化学成分的关系[J]. 江西农业学报，2012，24(2)：120-122，127.

[9] 陈瑞，童方平，李贵，等. 黧蒴栲木材材性、化学组分及热值株内纵向变异模式研究[J]. 中国农学通报，2013，29(16)：24-28.

[10] 郭鹏飞，胡尚连，卢学琴，等. 梁山慈竹体细胞无性系再生植株纤维素含量与纤维形态研究[J]. 竹子研究汇刊，2013，32(2)：12-15.

[11] 刘杏娥，杨喜，杨淑敏，等. 梁山慈竹微纤丝角的 X射线衍射技术解析及对拉伸力学的影响[J]. 光谱学与光谱分析，2014，34(6)：1698-1701.

[12] SEGAL L, CREELY J J, et al. An Empirical Method for Estimating the Degree of Crystallinity of Native Cellulose Using the X-Ray Diffractometer [J]. Textile Research Journal, 1959, 29：786-794.

[13] MEYLAN B A. The measurement of microfibril angle by X-ray diffraction [J]. Forest Prod. J，1967，17(5)：51-58.

[14] CAVE I D. Theory of x-ray measurement of microfibril angle in wood [J]. For Prod J，1966(16)：37-42.

[15] STUART S，EVANS R. X-ray diffraction estimation of the microfibril angle variation in Eucalypt wood [J].Appita，1995，48(3)：197-200.

[16] 阮锡根，尹思慈，孙成志. 应用 X 射线衍射-(002)衍射弧法测定木材纤维次生壁的微纤丝角[J]. 林业科学，1982，18(1)：64-70.