Al掺杂ZnO纳米导电粉体的合成与表征综合实验

陈志武, 金 玲, 何新华, 卢振亚

（华南理工大学 材料科学与工程学院, 广东 广州 510640）

Al掺杂ZnO纳米导电粉体的合成与表征综合实验

陈志武, 金 玲, 何新华, 卢振亚

（华南理工大学 材料科学与工程学院, 广东 广州 510640）

采用水热法、溶胶-凝胶法和溶胶-凝胶-水热法3种化学法合成Al掺杂ZnO纳米导电粉体,并对其成分、结构、形貌和电性能进行了表征。通过该实验,学生可以比较完整、系统地了解纳米粉体的主要制备工艺和表征方法,并通过观察不同工艺合成的粉体在形貌和性能上的不同,理解各种纳米材料化学合成方法在合成机制上的差异。

ZnO粉体制备; 水热法; 溶胶-凝胶法; 溶胶-凝胶水热法

纳米粉体制备与表征综合实验是我校材料科学与工程学院本科生在修完“湿化学法制备”、“材料物理化学”等课程后必修的综合性实验。通过该实验教学,使学生理解化学法合成的实验原理及实验方案,学习正确的操作规程及各种仪器的使用,掌握材料成分及显微结构分析和表征方法，并使学生完整、系统地了解纳米粉体的主要制备工艺及制备过程中的注意事项等。

Al掺杂ZnO（AZO,Zn1-xAlxO）纳米导电粉体具有无毒、白度高、化学稳定性好等优点,在电子、通信、航空航天、兵器等工业部门的导电、电磁屏蔽、防静电领域具有广泛的应用前景[1-3]。我们基于相关科研成果[4-5],以“Al掺杂ZnO纳米导电粉体的合成与表征”综合实验为例,采用水热法、溶胶-凝胶法和溶胶-凝胶-水热法合成AZO纳米导电粉体,并采用X射线衍射仪、扫描电镜、电子探针显微分析仪、万用表等仪器对其成分、结构、形貌和电性能进行了表征。教学过程中,使学生注意到采用不同的合成工艺获得的AZO纳米导电粉体在形貌和性能上有很大的差异,并让学生通过机理分析,推断该差异产生的原因,从而在比较分析的基础上提高学生的科研分析能力。

1 实验

1.1 样品合成

本实验所用的合成实验仪器有电子天平、磁力搅拌器、水热反应釜、超声清洗器、离心机、烘箱等。所用原料有：乙酸锌（Zn（Ac）2·2H2O）,乙二醇甲醚（CH3OCH2CH2OH）,乙醇胺（HO（CH2）2NH2）,硝酸铝（Al（NO3）3•9H2O）,氢氧化钠（NaOH）,无水乙醇（C2H5OH）,浓硝酸（HNO3）和浓盐酸（HCl）。采用3种方法合成AZO纳米导电粉体,Al的摩尔百分比都为2%。

（1） 水热法:分别称取0.5488 g的乙酸锌和0.019 1 g的硝酸铝,放入100 mL的烧杯中,再加入75 mL的无水乙醇,通过磁力搅拌使其溶解得到均匀溶液；将该溶液倒入100 mL不锈钢反应釜聚四氟乙烯内衬中,加入1 g的氢氧化钠作为矿化剂,然后将水热反应釜中放入烘箱中,在150 ℃下反应24 h；当反应釜冷却至室温后,反应产物先重复用无水乙醇及去离子水对其各离心清洗3次,再烘干得到AZO纳米粉体。

（2） 溶胶-凝胶法:称取3.292 5 g乙酸锌放入烧杯中,再滴加20 mL的乙二醇甲醚,通过磁力搅拌使其溶解；再往烧杯中再加入0.9 mL的乙醇胺,磁力搅拌0.5 h；再加入0.114 8 g的硝酸铝,磁力搅拌1 h得到均匀溶液,并静置24 h得到溶胶；将溶胶放入恒温烘箱90 ℃烘干得到干凝胶；将干凝胶放入烧结炉煅烧,烧结温度为400 ℃、保温30 min,随炉冷却后即得到AZO纳米粉体。

（3） 溶胶-凝胶-水热法:该方法将溶胶-凝胶法和水热法结合起来,具体过程:按照前述溶胶-凝胶法步骤合成干凝胶；将干凝胶粉放入100 mL水热反应釜聚四氟乙烯内衬中,再加入去75 mL离子水和2 g的NaOH矿化剂,并将反应釜放入烘箱中,在120 ℃下水热反应12 h；当反应釜冷却至室温后,反应产物先重复用无水乙醇及去离子水对其各离心清洗3次,再烘干得到AZO纳米粉体。

1.2 样品表征

用X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析,用扫描电镜（SEM）观察样品的形貌,用电子探针显微分析仪（EPMA）对样品进行化学成分分析。采用自制的测试装置测量AZO粉体体积电阻率。测试粉体电阻的实验装置见图1[6]。称取2 g合成的AZO粉体,放入圆柱形的绝缘塑料筒内,采用油压机以恒定的10 MPa的压力上下压紧铜电极,利用万用表测量AZO粉体的电阻R值,则粉体的体积电阻率ρ[6]为

ρ=RS/D

（1）

式中:S为塑料筒即填充的AZO粉体的横截面积（cm2）；D为粉体厚度（cm）。

图1 测试粉体电阻的实验装置

2 实验结果与讨论

2.1 AZO纳米粉体的XRD图谱及EPMA分析

合成的AZO纳米导电粉体的XRD衍射图谱见图2。由图可以看出,3种方法合成的样品的XRD衍射峰的衍射角都为2θ=31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、66.3°、67.9°、69.0°、72 .5°、76 .9°。通过使用标准索引与所得的衍射峰进行一一对应发现,制备的AZO样品为六方纤锌矿结构（JCPDS:36～1451）,所得的峰对应的面分别为（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004）和（202）面。此外,3个样品都没有观察到如锌、铝、氧化铝和氢氧化锌等杂质的特征峰,表明Al已经进入ZnO晶格中,得到的AZO为纯相。而且XRD谱图都显示出非常尖锐的衍射峰,说明样品都具有较高的结晶度。上述结果表明，采用3种合成工艺得到的最终产物都为六方纤锌矿结构AZO晶体。

图2 AZO纳米导电粉体的XRD衍射图谱

图3为3种方法合成的AZO的电子探针显微分析（EPMA）图谱。由图可知,3种方法制备的样品的图谱中都有Al、Zn、O、C的元素峰,其中C元素峰来自于基底导电胶,3种样品都只含有Al、Zn、O 3种元素。结合图1的X射线衍射分析,进一步证明这3种样品中确有Al元素的存在,并已经完全进入了ZnO晶格、形成了AZO固溶体。此外,EPMA测得的样品中Al 含量与实际Al 的加入量几乎一致,说明本实验所采用的3种化学合成方法都能够严格控制元素比例。

图3 合成的AZO的电子探针显微分析图谱

、

2.2 AZO纳米粉体的SEM形貌分析

图4为3种方法制备的AZO粉体的SEM照片。可知,采用水热法制备AZO粉体形貌为纳米棒组成的微花（见图4（a））；溶胶-凝胶法制备的AZO样品由粒度较小的球状粉体和粒度较大的片状粉体混杂在一

起,表现为一种混相结构（见图4（b））；采用溶胶-凝胶-水热法制备的AZO样品为纳米棒,其平均直径为40 nm左右（见图4（c））。3种方法制备的AZO其形貌并不相同。这是由于不同的制备方法,其AZO样品生长机制不同所造成的。

图4 合成的AZO纳米粉体的SEM照片

（1） 水热法:“溶解-结晶”被认为是描述水热过程的一个基本的机制[7]。在水热反应前,当把氢氧化钠加入乙酸锌和硝酸铝混合液中,将形成Zn（OH）2和Al（OH）3胶体,即水热反应前驱物。而当水热反应釜放入150 ℃烘箱中并保温,在水热容器里将发生如下反应:

Zn（OH）2+ Al（OH）3=Zn2++ Al3++5OH-（溶解）

（2）

Zn2++ Al3++ 2OH-=Zn1-xAlxO + H2O （结晶）

（3）

（2） 溶胶-凝胶法:在溶胶形成过程中,通过搅拌,乙酸锌和硝酸铝在液态下于分子或原子尺度上均匀混合,并且通过进一步水解和缩聚过程,Zn—O—Zn键不断形成并构成了3 维的空间网状结构[4],而Al离子和有机溶剂则充满在Zn—O—Zn网状结构的孔隙中。将溶胶放入恒温烘箱90 ℃烘干时,具有3 维网状结构的溶胶在加热干燥过程中不断收缩、断裂和坍塌,并最终得到链状的干凝胶前驱物；干凝胶在随后400 ℃煅烧过程中,通过固相扩散机制,AZO（Zn1-xAlxO）晶粒逐渐长大并最终成相。由于固相反应其相的形成是通过反应物和产物之间原子或离子的扩散和反扩散控制的非均相反应,因此,难以控制最终产品的形态,故而形成一种混相结构。

（3） 溶胶-凝胶-水热法:该方法将溶胶-凝胶工艺和水热法有机结合起来。在溶胶-凝胶阶段,将形成链状干凝胶前驱物;而在水热阶段,利用原位结晶机制,通过在链状干凝胶前驱物上离子原位重排而转变为纳米棒。根据负离子配位多面体生长基元模型[4,8],AZO（Zn1-xAlxO）的水热生长基元为[Zn（OH）4]2-,而干凝胶的空间网络也是由Zn—O—Zn组成的,因此链状干凝胶前驱物并不需要溶解重新生成[Zn（OH）4]2-结构,反应物可在低受限度水热条件下通过在链状干凝胶结构基础上离子原位重排获得Zn1-xAlxO纳米棒。

2.3 AZO纳米粉体的导电性能分析

表1为不同方法制备的AZO纳米粉体的电阻率。由表可知,溶胶-凝胶法制备的混相结构的AZO其体积电阻率最高；水热法制备的AZO（纳米棒组成的微花）其体积电阻率次之；溶胶-凝胶水热法制备的AZO纳米棒的体积电阻率最小,为4.69×102Ω·cm。在AZO晶体中,Al3+离子取代了纤锌矿结构ZnO中的Zn2+离子,形成施主掺杂,从而增加载流子量,降低氧化锌晶粒的电阻率。Al掺杂的机制可以表示为下式[10-11]:

表1 不同方法制备的Al掺杂的ZnO纳米粉体的体积电阻率

（4）

不同方法合成的AZO形貌不同是造成其电阻率不同的原因所在。相对于二维或三维结构的半导体而言,电子在一维纳米棒中转移的速度更快[12-13],故而具有一维纳米棒形貌的半导体的电阻率最低。而溶胶-凝胶法制备的AZO为球状粉体和片状粉体的混相,电子转移速度最慢,体积电阻率最大；溶胶-凝胶水热法制备的为单纯的一维纳米棒,电子转移速度最快,故而其体积电阻率最小；而水热法制备的AZO粉体为纳米棒组成的微花,其体积电阻率接近于纳米棒但又比纳米棒的大一些。

3 结束语

本实验将科研成果转化为学生可以实际操作的综合性实验,并改变以往以单一方法合成材料的实验内容,引入比较实验方法。虽然实验中的工作量有所增加、实验时间较长,但学生反馈，通过本次实验更加容易理解各种纳米材料合成的实验机理,对实验的印象更加深刻。该综合性实验既涵盖了主要的化学纳米合成方法,又包括了材料成分分析、微观结构分析、电性能测试等测试表征手段,让学生能从基础实验的层次上升到更深入的材料研究方法中去。充分利用了各种先进材料测试设备,实验过程中让学生近距离学习现代测试技术,使学生了解和应用当前的最新技术,有利于学生充分理解所学的理论知识；在实验过程中,学生能享受到自己动手、自己分析、自己比较的乐趣,充分调动了他们的主动性、积极性与创造性,并提高了学生分析问题与解决问题的能力。

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A comprehensive experimental study on synthesis and characterization of Al-doped ZnO conductive nanopowders

Chen Zhiwu, Jin ling, He Xinhua, Lu Zhenya

（College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China）

Preparation and characterization of nano-powder experiments are one of the compulsory experimental courses for materials science related field students. In this experiment,three methods including hydrothermal method,sol-gel method and sol-gel hydrothermal method are used to synthesize Al doped ZnO nanopowders,and the composition,structure,morphology and electrical performance of samples are characterized. The students can learn the general preparation technology and characterization methods of nanopowders completely and systematically,and compare the differences in morphology and performance between different synthesis methods. Consequently, the students can master the difference in synthetic mechanism between different chemical synthesis methods.

nanopowders; Al doped ZnO; hydrothermal method; sol-gel method; sol-gel hydrothermal method

2015- 03- 12 修改日期：2015- 05- 04

广东省自然科学基金项目（2014A030313245）;广东省高等教育教学改革重点项目（x2clN9130720）;广东教育教学成果奖（高等教育）培育项目（x2clN9130725）;华南理工大学本科教学研究项目（x2clY1120030, x2clY1110070）

陈志武（1975—），男，江西新余，博士，副教授，电子材料科学与工程系副主任，研究方向为电子材料与元器件、实验室管理.

E-mail：chenzw@scut.edu.cn

TB383;G642.423

B

1002-4956（2015）11- 0035- 04