提高柴油中多环芳烃分析准确度

王 忠

提高柴油中多环芳烃分析准确度

王 忠

（中国石油大庆炼化公司质量检验与环保监测中心，黑龙江 大庆 163411）

车用柴油中多环芳烃的分析，采用的方法是技术要求比较高的质谱法。通过对内标物、质谱的调谐以及确定合理的固相萃取条件等三个方面开展工作，寻求解决分析平行性不好的问题。经过反复、多次对实验情况进行归纳，优化调整了相关条件，有效地提高了多环芳烃的准确度，取得了较好的效果。

柴油；多环芳烃；分析准确度；提高

利用规定方法把试样分离成饱和烃和芳烃馏分，分别进行质谱测定，根据特征质量碎片加和确定各类烃的浓度。由质谱数据估计烃类的平均碳数，根据各烃类的平均碳数确定的校正系数进行计算。

1 分析方法现有的问题

在建立分析方法的过程中，考察两次平行分析结果的重复性，发现与行业分析标准 SH/T 0606-2005的约10%的要求有一定的差距，实际的两次分析重复性水平在15%左右(表1)。

表1 重复性误差对比Table 1 Comparison of repeatability error

2 确定主要的影响因素

通过分析数据的仔细考察，发现色谱分析中三十烷内标物含量的平行性经常无规律地变化，这直接造成了芳香烃组分的收率发生变化，而多次进样的质谱组分的丰度几乎没有变化，二者的综合影响直接改变了多环芳烃的分析结果。这是一个必须解决的问题。

在行业标准的起草人的指导文件中，涉及了两个要素，一是要求质谱调谐的方式统一采用标准调谐方式，二是针对各个生产厂家产品调和的复杂性允许自己轻微调整固相萃取条件。这两个问题也是要弄清楚才行。

3 仪器的调试

3.1 对色谱进样的条件进行优化

（1）比较有代表性的条件是：进样量为1 μL，进样口温度为300 ℃，进样口压力为120 kPa，初始柱温为60 ℃。这些参数改动的余地很小[1]。

（2）现在使用的是通用的直通分流/不分流衬管，有可能不是最佳的选择，因此更换了结构稍有差异的另一种专用的单锥分流衬管，但是结果的重复性没有明显改善[2]。

（3）三十烷是固体物质，配制时溶解在沸点36 ℃的正戊烷中，由于二者巨大的沸点差，自然会有一定程度的溶液分层。因此我们对溶解的均匀性做了考察，发现在较低的室温下，样品瓶盖内部有不明显的固体析出物，表明室温较低造成了三十烷的溶解性不足，出现局部析出。因此采取了两个措施：一是加装空调，保证室内温度不低于21 ℃，二是做样前充分摇匀样品，确保三十烷不析出。经过这些细节的改进，分析平行性有一定的改善，分析结果的重复性达到了分析标准要求的10%的水平(表1)。

表2 色谱条件优化后的重复性对比Table 2 Comparison of repetitiveness after optimizing chromatograph conditions

( 4 )经观察，发现饱和烃色谱峰的积分效果良好，积分线绘制正确，积分结果可靠。但是，芳香烃部分的色谱峰相对较小，采用仪器默认的自动积分方式，积分线有不正确的时候，显然影响了芳香烃收率的计算，间接影响了多环芳烃的分析结果的重复性。

( 5 ) 经过对积分参数的优化，大大改善了自动积分参数的积分效果，基本达到了对于每次进样都能实现一个标准的积分，避免了这个可能的偶然误差。

3.2 考察质谱的调谐方式

质谱常用的调谐方式有标准调谐方式和自动调谐方式两种[3]。专家这是规定了使用的要求，但没有说明原因。于是，实际进行了分析，先使用标准调谐方式，分析结果是7.4%，改用自动调谐方式后增长为8.9%。又进行了几次分析，结果大致如此，实验表明，自动调谐的分析结果比标准调谐的绝对值高出 1.5%，对于出厂指标为 11%的车用柴油来说，这个系统误差是太大了，大约为相对偏差14%。显然，专家统一采用一种调谐方式是有必要的，可以确保每家数据的可比性。因此，在分析中通过定期进行质谱仪的白标准调谐，保证质谱仪的工作状态，确保数据准确、可靠。

3.3 确定合理的固相萃取条件

在预分离过程中，出现过更换二氯甲烷后芳香烃组分的收率特别少而且饱和烃组分中的烷基苯很多的情况，如表3第1次分析数据所示。

（1）经过分析，正戊烷是非极性溶剂，一般不含水，但二氯甲烷由于是极性溶剂，因此在其中可能会含有一些水，如果试剂的质量不好，含水较多，就会使固相萃取柱吸水而失效，失去对芳香烃部分的吸附作用，直接造成在饱和烃组分中出现超过 5%的烷基苯。为了彻底排除含水的因素，将正戊烷和二氯甲烷都预先用干燥的滤纸过滤除水，然后再用于萃取分离，分析数据恢复了正常值，分离完全，如表3第2次分析所示。

表3 萃取条件确定后的重复性对比Table 3 Comparison of repetitiveness after determining extraction conditions

( 2 ) 在分析中发现新批次的固相萃取柱的分离度不好，多根柱子反复试验都是如此。经过考察，发现固体萃取剂有轻微变黄的现象，个别柱子不够紧密，填料有空洞。将柱子中心施加压力填紧填料，摒弃变色的柱子，分离度基本满足要求。据此判断，固相萃取柱过期或物理性状变化后不可使用。

3.4 确定正确的分离完全标准

( 1 ) 在实际分析中，发现一种情况：两次分析中报告中的饱和烃馏分和芳香烃馏分的含量都符合要求，但多环芳烃的数值有一定的偏差，如表4。

表4 数据偏差情况Table 4 Data deviation

这就涉及到一个分离完全的标准问题：是优先保证饱和烃馏分的烷基苯含量尽量小一些，还是优先保证芳香烃馏分中的饱和烃馏分尽量小一些。

( 2 ) 经过对质谱库的存储标准谱图进行研究，发现在芳香烃部分出现链烷烃和一环环烷烃时，虽然软件不会给出二环环烷烃和三环环烷烃的含量，但此时的多环芳烃的含量会有规律的增长：混入的链烷烃越多，萘类的含量就增长的越多，而混入的一环环烷烃比较多时，则苊类、苊烯类、三环芳烃的含量都会增多[4]。

（3）经过分析，得出的一种比较合理的解释是：一环环烷烃的质谱碎片与苊类相似、二环环烷烃的质谱碎片与苊烯类相似、三环环烷烃的质谱碎片与三环芳烃相似，因此，在芳香烃馏分中混入一环环烷烃，则同时混入了分离特性相近的二环环烷烃和三环环烷烃，因此产生了质谱数据采集的干扰，使得多环芳烃的分析结果偏高[5]。具体的质谱图相似性仅以一环环烷烃为例，见图1。

( 4 )为了量化饱和烃的质谱碎片对多环芳烃分析结果的影响，分析了很多样品，采用不同的萃取条件，考察分析数据的变化，得出了经验性的结论如表5。

How to Improve the Accuracy of Analysis for PAHs in Diesel Oil

WANG Zhong
（CNPC Daqing Refining & Petrochemical Company, Heilongjiang Daqing 163411, China）

For analysis of PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons) in automotive diesel oil, the relatively high technical method-mass spectrometry is always adopted. By conducting relative work, such as internal standard selection, mass spectrometer tuning and determining reasonable solid phase extraction conditions, the methods to solve the problem of poor analysis parallelism were researched. By optimizing and adjusting relative conditions, the accuracy of analysis for PAHs was effectively improved.

Diesel oil; PAHs; Accuracy of analysis; Improvement

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）04-0868-02

2014-10-26

王忠（1970-），男，黑龙江大庆人，工程师，2004年毕业于大庆石油学院学校化学工程专业，研究方向：炼化质检。E-mail：wangz-dl@petrochina.com.cn。