大型尿素选择性催化还原系统车辆在使用过程中的排放性能变化

【日】 鈴木央一 山本敏朗 山口恭平

0 前言

在以大型车为主的现代柴油车上，使用尿素溶液的氮氧化物（NOx）选择性催化还原（SCR）系统已成为降低NOx排放的主流技术。在排放法规日益强化的背景下，降低燃油耗的研究工作受到重视，其中，尿素SCR系统作为燃油损耗代价较低的柴油机减排技术，应用范围将会不断扩大，极有发展前景。

然而，也有报告指出，在符合2005年日本新长期排放法规要求的尿素SCR车辆（下文中如没有特别说明，“尿素SCR车辆”均指符合日本新长期排放法规要求的车型）中，存在因碳氢化合物（HC）中毒而导致排放性能大幅恶化的现象。此外，在日本环境省实施的调查中，也发现有多辆NOx排放较高的大型车。因此，在日本中央环境审议会提出的“关于今后降低汽车废气排放的对策方案（第11次答复）”中，将上述现象作为课题提出。

虽然从目前已有的经验得知，许多尿素SCR车辆都存在NOx排放量较高的现象，但关于其排放性能恶化的具体过程尚有许多无法解释的疑点。例如，在进行1次测试确认排放性能出现恶化的情况下，仍无法得知该恶化现象是一开始较快而后缓慢延续，还是均匀地逐渐变得更为严重的。另外，由于商用车一般都被用于较为专业化的用途，所以其运行状态的差异也会对排放性能恶化产生影响。

本研究以解决排放性能恶化等问题为目标，以大型货车和公交客车为对象，对同一辆车进行多次试验，了解排放性能随行驶距离增加而发生的变化。

根据试验结果，在明确SCR催化剂会因HC中毒而发生性能老化的基础上，调查包括前段氧化催化转化器（DOC）在内的系统性能发生变化的原因，并探讨今后应采取的相关改进对策。

1 试验装置及试验车辆

1.1 试验装置

试验中全部采用实际车辆进行底盘测功器试验，参数设定及测试程序依据日本2007年3月16日颁布实施的“利用底盘测功器的JE05工况排气测定方法”中的规定。对NOx、颗粒（PM）等法规限定的有害成分，以及CO2的测定及其定量分析，采用定容稀释排气测定方法，并利用JE05工况试验法中规定的仪器进行测试评价。此外，作为有可能在NOx排放较高时排出但法规未限定的成分，也对NH3、N2O等气体进行测定。采用傅里叶变换红外光谱仪（堀场制作所，MEXA4000FT）对NH3直接进行浓度测定，并对其工况平均浓度进行评价。在SCR系统具备正常排气净化性能的情况下，可在（20～200）×10-6范围内进行测定，但在排放性能发生恶化的情况下，会有大量的NH3排出，其浓度可能会超出上述测定范围。因此，在平均浓度相对较高（如50×10-6）的情况下，无法确保定量性。采用非分散型红外线分析仪（日本Thermo，46HC）测定稀释袋中的N2O浓度，并根据其与背景气体浓度的差异计算排放率。

1.2 试验程序

首先，为了明确车辆实际运营时的状态，在车辆的实际使用状态下进行排放性能的测定试验（标记为“RWC”）。随后，以去除附着在SCR催化剂上的HC为目的，在催化转化器出口温度约为420℃的稳态高负荷运转工况（额定的80%转速及80%负荷）下进行20min以上的试验。由于在各车辆累计行驶里程超过10万km的阶段出现了NOx排放升高的倾向，因此，为了将HC中毒的影响降至最低，将稳态高负荷运转时间定为25～30min，之后再次实施JE05工况试验。将这一升温运转后的测试标记为“ARO”。进而，在部分车辆上进行更换DOC或全部催化剂的试验，调查包括DOC在内的系统性能老化状况。在本文（插图）中，“OCR”指仅更换前段DOC的状态，“ACR”指更换全部催化剂的状态。此外，进行多次试验的车辆在各次试验后的运营都是从HC中毒恢复运转后开始，在下次试验中车辆的实际使用状态下，可以准确看出前次试验升温运转后的变化。

1.3 试验车辆

作为评价对象，试验车辆采用车辆总质量25t级的货车1辆（车辆A）和大型公交客车2辆（车辆B1和B2）。其主要技术规格列于表1。车辆A被用于运输建筑材料等货物，行驶路线以市区道路为主。虽然该车辆的初次注册时间是在制定大型车燃油耗试验法之前，但由于配备了12档机械式自动变速器，因此具有相当于燃油耗标准规定限值的性能。车辆B1是只在市区道路行驶的公交客车。该车辆在2007年2月车检时，曾结合不透光烟度计进行过试验调查，结果表明，该车辆在高怠速工况下的NOx排放量，以及在自由加速状态下的烟度值在同等级车辆中是较高的，在生产偏差的许可范围内，其发动机出口的排放可能较高。车辆B2是与车辆B1规格参数几乎相同的车辆，但由于其初次注册时间是在日本政府制定2015年燃油耗标准的2006年之后，所以其性能符合该标准的要求。在对同一辆车进行不同行驶里程的试验时，由于要观察前次试验中HC中毒恢复运转之后的性能恶化情况，所以其结果有可能与不实施中途试验的相同行驶里程车辆的结果有所不同。车辆B2就是为了补偿上述差异，采用与车辆B1相同运营方式进行试验的车辆。

试验车辆均采用相同的排气后处理装置，即在排气系统上游依次配置前段DOC、尿素溶液添加系统、SCR转化器，以及后段DOC，并且不采用柴油机颗粒捕集器（DPF）。

表1 试验车辆的基本技术规格

2 测定结果及考察

2.1 试验车辆在相似状态下的排放性能

2.1.1 含氮化合物（NOx、N2O、NH3）的排放动态

在行驶里程最长的状态下，对车辆进行试验后得出的排气测定结果中，首先观察与NOx净化性能有关的含氮化合物的排放结果。

针对试验车辆在各种条件下的有害物排放倾向，图1示出了JE05工况试验条件下车辆的NOx、N2O排放率，以及NH3的工况平均排放浓度。首先观察实际使用状态下的结果，3辆试验车的NOx、N2O及NH3排放量均有大幅增加。在更换全部催化剂后，车辆的排放性能得到改善，这说明NOx排放增加不是由发动机自身性能变差引起的，也不是尿素溶液品质或尿素溶液添加系统方面的问题，而是由于催化剂等性能老化，导致还原剂无法发挥相应的NOx净化作用，从而以NH3或其氧化后的N2O形式被排放出来。

根据以往的观察结果，尿素SCR车辆NOx排放增加的主要原因是HC中毒。因此，在利用催化剂升温实施HC中毒恢复运转后，获得了较为明显的改善效果。虽然如此，NOx排放率仍处于4～5g／（kW·h）的较高水平。同时，HC中毒恢复运转后，NH3排放得到大幅降低，其工况平均排放浓度在1×10-6以下。这是因为在实际使用状态下，SCR转化器中因HC中毒的缘故使NH3等还原剂的吸附能力大幅降低，导致NH3大量排放，实施HC中毒恢复运转之后，其还原剂吸附能力大致得到恢复。

N2O对全球暖化的影响约为CO2的300倍，1g／（kW·h）N2O排放量对全球暖化造成的压力要比现有的CO2排放量增加30%～40%。由图1可知，在实际使用状态下，所有试验车辆的N2O排放量都很高，尤其是B2车辆，其N2O排放量已达到能与CO2造成的暖化效应相匹敌的水平。即使在NOx排放减少的HC中毒恢复运转后，N2O排放也降低不多。N2O的生成原因主要是NH3的氧化，虽然在HC中毒恢复运转后SCR催化剂活性提高，流入后段DOC的NH3减少了，但后段氧化催化剂也因为HC中毒恢复运转的缘故而提高了活性，因而几乎有相同程度的N2O被排放出来。在更换整个催化剂后，N2O排放得以降低。在HC中毒恢复运转后，NOx排放仍较高，这说明存在未作为还原剂被消耗掉的NH3，并且成为N2O的生成源。

2.1.2 PM和CO2排放性能的变化

图2示出了试验车辆在与图1相同条件下的PM和CO2排放率。在车辆A上，没有发现PM和CO2排放有明显差异。但在车辆B1和车辆B2上，与以往的试验结果相比，在实际使用状态下，PM和CO2排放有明显增加的倾向，CO2排放量增加约5%，燃油耗也有所增加。

在全部试验结束后，从车辆B1上取下SCR催化剂进行观察，分析PM和CO2排放增加的原因。结果显示，虽然在实施HC中毒恢复运转后，NOx净化性能有了相当程度的改善，但催化剂入口存在碳化物等附着物质，导致催化转化器被堵塞。在实际使用状态下，上述现象更为明显，并使排气压力更高，甚至导致最大扭矩降低。排气压力的升高不仅会使燃油耗升高，并且由于该发动机应用废气再循环（EGR）技术，会导致进排气之间的压差增大，这极有可能会使再循环废气的回流量变得过大，造成PM排放增加的后果。

2.2 行驶里程与排放性能之间的关系

图3示出了车辆A的累计行驶里程与NOx排放率的关系。最初的试验是在行驶至61 750km的时候进行的，此时还没有明显的NOx排放增加倾向。但是，再继续行驶2万km，当行驶里程达80 450km时，NOx排放量就剧增至原来的2倍左右。在之前的研究中，通过长时间的车辆怠速运转简单模拟HC中毒状态，然后就实际使用中“长时间怠速运转”的情况，询问了试验车辆所属的物流公司。结果得知，车辆A在行驶至80 450km的阶段，大部分是用于冬季深夜的建筑工地运输，在此期间，驾驶员经常会在车内待命，从而出现长时间怠速的现象。此后，不再从事这样的运输，当车辆行驶至111 900km时，从80 450km时经HC中毒恢复运转后，排放性能仅小幅恶化。由这一结果可知，在HC中毒恢复运转后，随着车辆使用方法的改变，排放性能也会发生变化，有可能行驶2万km就发生性能恶化现象，也有可能行驶数万公里仍没有显著的性能恶化。另外，在后文介绍的事例中可以发现，更换前段DOC后，NOx排放性能几乎没有发生变化。

图4示出了车辆B1和B2的累计行驶里程与NOx及PM排放率之间的关系。车辆B1排放性能的特征是，在行驶至147 600km的实际使用状态下，不仅NOx排放率较高，而且PM排放率也极高。此时，不仅燃油耗增加约6%，而且车辆加速感也出现异常。为此，首先对输出功率性能进行确认。

图5示出上述状态下车辆B1在各档发动机转速下的全负荷试验结果，及其与通常状态下试验结果的比较。由图5可知，在1 000r／min以上转速区域，发动机扭矩急剧降低，从而未能充分发挥其本身的动力输出性能。接近于反比双曲线的扭矩曲线意味着，输出几乎是恒定的且已到极限，认为其原因是催化转化器被大量的附着物堵塞，导致排气压力上升，限制了发动机的进气量和扭矩性能的发挥。由于性能恶化不仅体现在NOx排放增加上，所以在试验后将车辆B1送入生产厂家进行检查。在确认排气压力升高后，在额定工况下升温运行（预计500℃），将JE05试验循环的NOx排放恢复至3g／（kW·h）的水平，在不更换部件的情况下继续车辆的运营。然而，在行驶至195 400km时，发现NOx排放率达到整个试验过程中的最高值。只是，此时的PM排放率只有少量增加，也未发现燃油耗性能出现恶化。然后，当车辆行驶至263 400km时，其实际使用状态下的NOx排放反而比195 400km时有所降低，究其原因，结合PM排放等综合分析后认为，并非是由于SCR催化剂老化程度变轻了，而是由于排气压力的升高引起EGR过度等其他原因共同造成NOx排放性能的变化。

对比车辆B1与B2在相同行驶里程下的NOx排放水平，其差异并不显著。可以认为，尽管通过中途升温运转使HC中毒得以恢复，但在长时间的使用过程中，催化剂老化的程度并没有太大差异。相反，车辆B1即便在使用过程中进行了升温运转，但在行驶至5万km时，其效果也已几乎消失。

在图3和图4中，随着行驶里程的增加，所有试验车辆都显示出每次HC中毒恢复运转后的NOx排放增加趋势。究其原因，是由于在更换前段DOC的状态下，NOx排放并未因行驶里程的增加而增加，而是获得了接近初始状态的排放性能。因此，可以认为性能依次变差的现象是由DOC引起的。相反，即使行驶里程超过20万km，SCR催化剂也极少发生除HC中毒以外的永久性老化现象。

因DOC性能老化引起NOx排放增加，其原因被认为是由于DOC的NO2生成能力减弱的缘故。虽然可以通过测定DOC前后的NO和NO2来验证其NO2生成能力，但由于试验车辆是普通的商用车，所以难以对排气管上游的气体进行取样测定。为此，对与NO2生成能力相关的排气管排出的NO和NO2进行测定比较。尿素SCR车辆排气管排出的NO2状态较为复杂，其中包括DOC生成的部分与SCR转化器消耗的部分。因此，在比较的过程中，必须以SCR转化器与后段DOC性能相同为前提条件。车辆A在更换前段DOC之后，NOx及NH3的排放率极低，由此可知，SCR及后段DOC在HC中毒恢复运转后已基本恢复其初始性能，这与更换全部催化剂后的状态是对应的。

图6示出了车辆A在不同行驶里程时分别在HC中毒恢复运转后、仅更换前段DOC，以及更换全部催化剂状态下排放的NOx中NO2所占的比率。首先从整体上来看，NO2的比率较低。这是因为即使在DOC正常发挥作用的情况下，SCR入口的NO占大半份额，而存在的NO2基本被快速SCR反应所净化。由图6可知，在HC中毒恢复运转后的状态下，NO2比率仅为3%左右；而在更换前段DOC及更换全部催化剂的状态下，NO2比率增至2倍以上。这一结果说明，在行驶10万km以上的车辆上，DOC的NO2生成能力降低了，又由于更换前段DOC，在这两种条件下，NO2比率的差异达2倍之多，因此有必要对其进行进一步的验证。为此，对NO2排放浓度的实时数据进行比较。

图7是在车辆A行驶里程达212 000km时，对HC中毒恢复运转后与更换前段DOC状态下的JE05试验循环后半部分NO2排放浓度进行的对比；图中同时也记录了前段DOC出口及后段DOC之后的排气管气体温度。图7中，直至1 400s附近，都是低速行驶工况，因此温度较低。之后，开始转至高速行驶工况，温度也开始升高。在1 500s前后的这一过程中，只有在更换前段DOC的状态下出现较高的NO2排放浓度峰值。此时，DOC的温度远远超过200℃，正处于生成NO2的运行工况下，但下游的SCR催化剂尚未达到必需的温度，因此DOC生成的NO2未能被SCR催化剂净化，而是直接排出排气管。与此相反，在HC中毒恢复运转后的状态下，未发现明显的NO2排放浓度峰值，这说明DOC的NO2生成能力降低了。

关于DOC性能老化的原因，至今尚未完全明确，但由前文可知，所有试验车辆的DOC性能都是随使用时间的增加呈逐渐老化趋势，在行驶至20万km HC中毒恢复运转后的状态下，NOx排放率约为更换全部催化剂状态下的1.5倍，由此认为，与受使用方法较大影响的HC中毒不同，导致DOC性能老化更大的原因是行驶里程，推测其老化可能源自燃油或润滑油中的硫或磷等引起的中毒。这有待于对试验车辆运营商持续使用的油脂产品进行调查后再作进一步确认。

2.3 实际使用情况下性能降低的影响

即使NOx排放净化性能出现恶化，用户也未必予以关注，对此，研究人员着眼于用户更为关注的燃油耗性能进行相关研究。由图2中的数据可观察到，车辆B1和B2在实际使用状态下燃油耗性能发生恶化，据此判断，可能同样型式的车辆中有很多是在燃油耗性能恶化的状态下被继续使用的。为此，在上述试验后，将车辆B1和B2的整个催化转化系统都换成新品，然后再交付使用，并在此基础上，与实际的车辆运营商展开合作，调查系统更换前后的燃油耗性能变化情况。

对车辆B1和同时运营的其他同型号车辆进行观察，从行驶里程达212 000km的试验前（2012年10月）至试验后的同年12月，根据车辆B1在这一期间的加油量和行驶里程计算燃油耗，然后再将其与不更换催化剂而持续运营的14辆相同型号车辆的平均燃油耗值进行比较（图8）。

在试验前，即2012年10月，车辆B1的燃油耗很高，在参比的15辆同型号车中高居第2位。这不仅是因为车辆B1是该组试验车辆中最先投入使用的，还因为其发动机出口的PM排放量要高于其他车辆，导致堆积物大量增加，成为燃油耗升高的原因。然而，车辆B1的燃油耗值在更换催化剂之后获得6.5%以上的改善，达到15辆车中低燃油耗值的第3位。从14辆相同型号车辆的燃油耗标准偏差来看，这一改善率的可信度很高。

另外，虽然车辆B2在更换催化剂后燃油耗也有所降低，但由于是较新的车辆，在更换催化剂之前的燃油耗性能相对较好，所以无法进行对应比较。为此，燃油耗的比较试验仅限于车辆B1。

综上所述，HC中毒较为严重的车辆常常会导致燃油耗升高，对实际应用也会有不利影响。如图2所示，实施HC中毒恢复运转后，车辆的CO2排放量几乎与更换全部催化剂后的相等。这说明实施升温运转等措施对防止燃油耗性能恶化是有效的，作为降低NOx排放的技术措施，升温运转也具有防止燃油耗及CO2排放性能恶化的优势。

2.4 今后的改善策略

2.4.1 符合新长期排放法规要求的尿素SCR车辆

2011年之后，只能符合日本新长期排放法规限值要求的车辆就已不再生产，虽然今后这种车辆不再增加，但预计多数尿素SCR车辆仍会在性能恶化的状态下继续使用。对此，必须实施相应的对策，虽然目前对于具体的实施方案还存在许多问题。当前的对策是实施超过400℃的升温运转，如图1所示，这不仅有利于改善车辆的NOx排放性能，而且还能降低NH3等其他成分的排放，以及改善车辆的CO2排放性能。

2.4.2 未来的尿素SCR技术对策

对于符合新长期排放法规限值要求的尿素SCR车辆，可通过适当提升催化剂温度来维持其性能；而符合日本后新长期排放法规限值要求的尿素SCR车辆由于同时采用SCR装置和DPF，其DPF再生时的高温能适度缓解HC中毒的现象。

然而，只采用升温的方法，还无法彻底解决DOC性能老化的问题，因此，必须进一步了解其老化原因，寻求相应的解决对策。假如老化受硫分的影响，则可预知，在低温下难以形成促进老化的硫氧化物，而在高温下则难以吸附硫氧化物。目前的耐久性老化试验是以热负荷为中心，反复进行高温及低温评价试验，这有可能无法对实际应用中由硫分引起的老化现象进行适当评价。今后，必须对包括老化原因在内的各种耐久性要素进行探讨，以维持尿素SCR车辆的性能。

3 结语

对符合日本2005年新长期排放法规要求的大型尿素SCR车辆在使用过程中的NOx等排放性能进行测定和评价。通过对车辆进行多次反复测试，得出以下结论。

（1）对2辆试验车（货车和公交客车）分别进行多次试验后得知，在行驶里程至5万km之前，车辆的排放性能均没有明显的恶化现象。但包括另一辆试验车在内的3辆车都在行驶里程超过10万km时，NOx排放超过正常值2倍以上。这一现象在更换催化剂后会恢复正常，因此断定，性能恶化的根源来自排气后处理装置，而不是发动机。

（2）作为NOx排放增加的主要原因，一般认为是由SCR催化剂的HC中毒引起的暂时性性能老化，但随着行驶里程的增加，前段DOC的NO2生成能力降低也是原因之一。由HC中毒引起的性能老化可以通过超过400℃的升温运转来予以恢复，但高温无法消除DOC性能老化带来的影响，而这将造成永久性的排放性能恶化。DOC性能老化几乎与行驶里程的增加成正比，因此推测其原因是硫或磷引起的中毒现象，今后应该对其成因进行进一步研究。

（3）在NOx排放增加的运行状态下，NH3及N2O排放也会大幅增加。尤其是N2O，其有害程度会达到相当于JE05试验循环下CO2温室效应的30%～90%。通过升温运转恢复HC中毒之后，NH3排放性能可得到大幅改善，但N2O排放性能的变化很小。

（4）2辆公交客车在行驶里程超过10万km时，HC中毒现象较为明显，大量的附着物导致排气压力升高，最高输出功率降低，燃油耗性能出现恶化。因此，升温运转不仅能恢复原有的NOx排放性能，对防止CO2排放性能恶化等也是有效的。