石墨烯量子点的制备与表征*

林新浩,张 雨,王伟军,宁丞伟,隋国超,史德友,董丽敏

（哈尔滨理工大学 材料学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

石墨烯量子点的制备与表征*

林新浩,张 雨,王伟军,宁丞伟,隋国超,史德友,董丽敏**

（哈尔滨理工大学 材料学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

介绍了一种改进的溶剂热法制备石墨烯量子点（GQDs）。该方法以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和氧化石墨烯（GO）作为溶剂和原料，过程中会对GO进行微波膨胀预处理，然后进行反应。分别采用紫外可见吸收、光致发光、红外、透射电镜对石墨烯量子点进行结构、形貌以及荧光性能的表征。通过该方法制备的GQDs的荧光发射光谱表明其具有可激发性且具有良好的荧光性能。

石墨烯量子点；微波；溶剂热

引言

近年来，石墨烯因独特的性能而受到越来越多的关注，如大的比表面积、高的载流子迁移率、优异的机械灵活性、良好的热/化学稳定性以及对环境友好的特征等。与二维的石墨烯纳米片和一维的石墨烯纳米带相比，零维的石墨烯量子点由于其尺寸在10nm以下表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此在许多领域如太阳能光电器件、生物医药、发光二极管和传感器等有着更加诱人的应用前景。

GQDs随制备方法的不同，尺寸在几个纳米到100nm之间，因为石墨烯点的直径在110nm时，量子限域效应已经很明显。此外，具有少数晶格的石墨颗粒或薄膜的单层、双层或多层的石墨烯也包括在内。因此，通常定义石墨烯量子点（GQDs）为，尺寸小于100nm，厚度在10层以内的石墨烯点。制备出性质可控的GQDs有两种方法，即自上而下和自下而上两种方法。自上而下的方法是指通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯薄片切割成小尺寸的GQDs，包括水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法等;自下而上的方法则是指以小分子作前体通过一系列化学反应制备GQDs，主要是溶液化学法、超声波和微波法等。本文采用改进的溶剂热方法制备石墨烯量子点，通过微波辅助溶剂热方法制备发光稳定的GQDs。这基于溶剂热法制备石墨烯使得原料的选择更加宽广，能够将反应物的结构单元保留在产物中，不受破坏，同时有机溶剂官能团和反应物或者产物作用，使得石墨烯量子点在储能，发光方面更加优越。而且能够减少石墨烯量子点的团聚使制得的石墨烯量子点更加均匀，而微波加热可以使氧化石墨烯解离更加均匀，片层解离更加充分，有利于石墨烯量子点的生成。

1 实验

通过改进的Hummers法制备的氧化石墨（GO），在微波炉中以一定的功率（300，500，800和1000W）预处理。待冷却至室温后，将样品溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中并进行超声处理2h。然后将混合物转移到聚四氟乙烯高压釜中，并在不同温度下保温8h。实验参数如微波功率，溶液浓度以及体积等对GQDs生长有着显著的影响。

采用日本电子株式会社的JEM-2010F型透射电子显微镜对材料表面形貌进行分析，工作电压2000kv；用日本Shimadzu公司生产的RF-5301PC型荧光分光光度计进行荧光强度测试；通过美国Thermo Nicolet公司生产的Avatar 360分光仪进行官能团分析。

2 结果与分析

2.1 形貌分析

图1中a），b），c）分别为微波处理前的GO，微波处理后的GO以及GQDs的TEM图谱。我们可以看到，经微波处理后，氧化石墨烯片层厚度变得更薄，从而导致褶皱产生。分析可知，氧化石墨烯片层中间以及边缘的一些不稳定的含氧官能团经微波处理后分解成二氧化碳等，从而在片层之间产生压力。当压力比层间的范德华力更高时，氧化石墨烯片层被剥离成更薄的片层。如图c所示，可知得到石墨烯量子点尺寸明显变小，在2～5nm之间，大小尺寸均匀，且能在溶剂中均匀分布。

图1 a）微波处理前GO，b）微波处理后GO，c）GQDs的TEM图Fig.1 The TEM images of a）GO before microwave treatment,b）GO after microwave treatment and c）GQDs

2.2 晶体结构分析

为了对实验样品的晶型结构进行分析，实验表征采用了X射线衍射仪对实验所制备的粉体进行晶型结构测定。图2为氧化石墨烯和经微波处理和溶剂热反应制备得到的GQDs的XRD图。由图可知，石墨烯量子点的（001）晶面衍射峰由氧化石墨烯时的12.7°左移至7.3°左右，根据布拉格公式：

2dsinθ＝nλ（1）

GQDs层间距：d=12.11Å，大于GO层间距：d= 6.97Å。同时，（002）晶面的衍射峰为23°,为石墨烯的特征衍射峰。

图2 GO和GQDs的X射线衍射图Fig.2 The XRD patterns of GO and GQDs

2.3 官能团分析

图3是GO和GQDs的红外光谱。经微波和溶剂热处理后，-OH在面内和面外弯曲振动峰分别为700cm-1，1382cm-1。-OH伸缩振动峰出现在2927cm-1，同时，C-O-C在1089cm-1处的伸缩振动峰消失，表明在反应中桥氧原子被移除。而在断裂新边缘处以含氧基团连接，使得石墨片的尺寸降低，从而获得更小尺寸的GQDs。

图3 GO和GQDs的红外光谱Fig．3 The FTIR spectra of GO and GQDs

2.4 荧光分析

图4为GQDs在不同的激发波长下的荧光光谱。GQDs也表现出了光致发光的行为，如图4所示，可知激发波长随着发射波长的变化而变化，即表现出激发波长依赖性，这种现象符合石墨烯量子点的特性。当激发波长从420nm变到500nm，PL峰值由498nm移动到544nm，与此同时峰强度也迅速下降。

图4 GQDs在不同激发波长下PL图谱Fig．4 The PL spectra of the GQDs at different excitation wavelength

微波功率对GQDs的荧光性质有着显著影响（图5）。通过溶剂热法将不同微波功率处理后的GO分割成不同荧光强度的GQDs。随着微波功率的增加，GQDs的荧光强度先增大后减小，荧光强度最强的是在功率为500W时。这是因为随着微波功率的增加，GO的层间距不断增加。在反应的过程中，桥接氧原子被去除，导致含氧基团的断裂，使尺寸变小，荧光强度增加。但是，当微波功率持续增加，则有一部分GO被碳化，这不利于GQDs的形成，因而荧光强度减弱。

图5 不同微波功率下GQDs的光致发光光谱Fig．5 The PL spectra of the GQDs treated with different microwave powers

3 结 论

通过改进的溶剂热法制备GQDs并对前体进行微波预处理。经微波处理后，氧化石墨烯片层厚度变得更薄。荧光性能分析表明，GQDs也表现出了光致发光的行为，这与碳量子点是相同的。通过微波辅助溶剂热方法制备的GQDs，随着微波功率的增加，GQDs的荧光强度先增大后减小，荧光强度最强的是在功率为500W时。自从石墨烯于2004年被发现，石墨烯和石墨烯相关材料的研究一直没有停止过。作为一种新型的碳纳米结构材料，GQDs的准备及其机理研究一直是研究者关注的焦点。人们期待着这种新型纳米材料可以尽快应用。

［1］ PAN D,ZHANG J,LI Z,et al．Hydrothermal Route for Cutting Graphene Sheets into Blue－Luminescent Graphene Quantum Dots［J］．Adv．Mater．J．,2010,22:734～738．

［2］ LU J,YEO P S E,GAN C K,et al．Transforming C60Molecules into Graphene Quantum Dots．Nat［J］．Nano－technol．,2011,6:247～252．

［3］ LI Y,HU Y,ZHAO Y,et al．An Electrochemical Avenue to Green－Luminescent Graphene Quantum Dots as Potential Electron－Acceptors for Photovoltaics［J］．J．Adv．Mater．,2011,23:776～780．

［4］ YAN X,CUI X,LI L．Synthesis of Large,Stable Colloidal Graphene Quantum Dots with Tunable Size［J］．J．Am．Chem．Soc．, 2010,132:5944～5945．

［5］ PENG J,GAO W,GUPTA B K,et al．Graphene Quantum Dots Derived from Carbon Fibers［J］．J．Nano Lett．,2012,12:844～849．

［6］ SCHNEZ S,MOLITOR F,STAMPFER C,et al．Observation of ExcitedStatesinaGrapheneQuantumDot［J］．J．Appl．Phys．Lett．,2009, 94:012107．

［7］ ZHU H,WANG X,LI Y,et al．Microwave Synthesis of Fluorescent Carbon Nanoparticles with Electrochemiluminescence Prop－erties［J］．J．Chem．Commun．,2009,34:5118～5120．

［8］ WANG X,QU K,XU B,et al．Microwave Assisted One－Step Green Synthesis of Cell－Permeable Multicolor Photoluminescent Carbon Dots without Surface Passivation Reagents［J］．J．Mater．Chem．,2011, 21:2445～2450．

［9］ E A ANUMOL,P KUNDU,P A DESHPANDE,et al．New Insights into Selective Heterogeneous Nucleation of Metal Nanoparticles on Oxides by Microwave－Assisted Reduction:Rapid Synthesis of High－Activity Supported Catalysts［J］．J．ACS Nano,2011, 5:8049～8061．

［10］ C L SUN,C T CHANG,H H LEE,et al．Microwave－Assisted Synthesis of a Core－Shell MWCNT/GONR Heterostructure for the Electrochemical Detection of Ascorbic Acid,Dopamine,and Uric Acid［J］．J．ACS Nano,2011,5:7788～7795．

［11］ S．Liu,F．Lu,J．－J．Zhu,Highly fluorescent Ag nanoclusters: microwave－assisted green synthesis and Cr3+sensing［J］．J．Chem．Commun．,2011,47,2661．

［12］ L TANG,R JI,X CAO,et al．Deep Ultraviolet Photoluminescence of Water－Soluble Self－Passivated Graphene Quantum Dots［J］．J．ACS Nano,2012,6:5102～5110．

图5 反应型聚氨酯固化前后红外谱图Fig．5 The FT－IR spectra of reactive polyurethane before and after curing

从图5固化前和固化后的谱图上发现：3356cm-1处是N-H键伸缩振动特征峰；1731cm-1处是-C=O特征峰；2970cm-1和2930cm-1处是-CH2的特征吸收峰，固化前后这些峰都没有发生变化。而固化后的谱图中2275 cm-1处的吸收峰完全消失，它是异氰酸酯基-NCO特征吸收峰，这说明固化后NCO基团发生了反应，且反应完全。

3 结语

（1）当ω（NCO）=1.5%、ω（13X）=3%、ω（潜固化剂）=2%时，制备的镀铝膜复合用反应型聚氨酯热熔胶具有较小的气泡和较低的鼓泡率。

（2）采用扫描电镜（SEM）观察13X分子筛在聚氨酯材料中的分散情况：当ω（13X）=1%时，13X分子筛在聚氨酯体系中分散基本均匀；当ω（13X）=3%时，13X分子筛在聚氨酯体系中虽然有个别粒子团聚，但在其中所占比例较少。

（3）通过反应型聚氨酯胶黏剂固化前后的红外光谱对比发现，反应型聚氨酯固化后异氰酸酯基基本反应完全。

参考文献:

［1］ 孙静,李丽华，于静，等．湿固反应型聚氨酯热熔胶黏剂剥离强度影响因素的研究［J］．上海应用技术学院学报,2005,5（1）:11～14．

［2］ 孙守信．防止单组份聚氨酯密封胶固化物产生缺欠的方法［J］．黎明化工,1994,3:26～32．

［3］ 卞雷雷,赵栋，吴达会，等．噁唑烷潜固化剂改性聚氨酯预聚体性能研究［J］．聚氨酯工业,2010,25（2）:21～24．

［4］ 陈利民,吴东．沸石分子筛对消除聚氨酯胶粘剂气泡作用的研究［J］．中国胶粘剂,2005,14（7）:6～8．

［5］ 黄应昌,吕正芸．弹性密封胶与胶黏剂［M］．北京:化学工业出版社,2003:42．

Preparation and Characterization of Graphene Quantum Dots

LIN Xin-hao,ZHANG Yu,WANG Wei-jun,NING Cheng-wei,SUI Guo-chao,SHI De-you and DONG Li-min
（College of Material Science&Engineering,Harbin University of Science&Technology,Harbin 15004,China）

An improved solvothermal method for the preparation of graphene quantum dots（GQDs）is described.The N,N-dimethylformamide（DMF）and graphene oxide（GO）is used as solvent and raw material,respectively.The morphology,structure,and fluorescence properties of the prepared sample are characterized by transmission electron microscopy（TEM）,X-ray diffraction（XRD）,Fourier transform infrared spectrum（FTIR）, the photoluminescence（PL）spectrum and ultraviolet and visible absorption spectroscopy spectrum（UV-vis）.The GO is pretreated by microwave expansion treatment firstly and then reacts through solvothermal process.The fluorescence emission spectrum shows that the GQDs prepared by this improved solvothermal method have excitability and good fluorescence properties.

Graphene quantum dots;microwave;solvothermal method

TQ710.6

A

1001-0017（2015）01-0039-03

2014-10-12 *基金项目：哈尔滨理工大学大学生创新创业训练计划项目

林新浩（1994-），男，浙江温州人，学士，研究方向为无机功能材料。

**通讯联系人：E-mail:donglimin@hrbust.edu.cn