顺序式模拟移动色谱纯化木糖醇母液

李良玉，孙 蕊，李朝阳，王学群，李洪飞，贾鹏禹

黑龙江八一农垦大学，大庆 163319

模拟移动色谱(SMB)是一种新型的分离技术，可以实现稳态、连续吸附分离，操作连续化，提高吸附剂的利用率，增加原料的处理量，提高产品的纯度。顺序式模拟移动床色谱(Sequential Simulated Moving Bed chromatography，SSMB)是在传统模拟移动床基础上的重大创新，SSMB 能够工业化高效连续分离、便于操作，完全解决了系统内物料的反混问题，具有高分离性、高回收率、高效率、低成本、高稳定性等性能。木糖醇母液是木糖醇加工过程中的副产物，因其木杂醇含量高，纯度低，粘度大，结晶效果极差，不能再次利用［1］。目前，我国已有采用SMB技术纯化木糖醇母液的应用，但是由于生产成本高、产品纯度不高等原因，无法实现大规模产业化生产。在此背景下，本研究采用国际上先进的模拟移动色谱技术纯化木糖醇母液，旨在探索模拟移动色谱高效纯化木糖醇母液的方法，提高糖醇行业的生产效率。

1 材料与仪器

木糖醇母液(山东禹城龙力生物有限公司);强酸性阳离子ZG106 Ca2+(杭州争光树脂有限公司);制备色谱系统(国家杂粮工程技术研究中心);模拟移动色谱分离实验设备SMB-12E1.2L 型(国家杂粮工程技术研究中心);顺序式模拟移动色谱分离实验设备SMB-6Z6L 型(国家杂粮工程技术研究中心);1200s 液相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司);WYT 糖度计(成都豪创光电仪器有限公司)。

2 实验方法

2.1 检测方法

2.1.1 糖浓度的测定方法

采用WYT 糖度计测定［2］。

2.1.2 纯度测定方法

采用高效液相色谱法测定［3，4］。色谱条件:色谱柱为糖柱，美国环球基因公司CHO-99-9453;流动相:哇哈哈水;柱温:80 ℃;流速:0.6 mL/min;进样量:10 μL;视差检测器:天津兰博RI2001。

2.1.3 收率的计算方法

收率计算方法按照下式进行计算:

式中，C1—分离后木糖醇组分的总糖浓度(mg/mL);C0—原料液总糖浓度(mg/mL);ρ1—分离后木糖醇组分中木糖醇的纯度(%);ρ0—原料液中木糖醇纯度(%);V1—分离后木糖醇组分溶液体积(mL);V0—原料液的体积(mL)。

2.1.4 分离度的计算方法

分离度(Rs)［5］按下式进行计算:

式中，t2—木糖醇的保留时间;t1—低聚糖的保留时间;W1—低聚糖色谱峰峰宽;W2—木糖醇色谱峰峰宽。

2.2 制备色谱评价试验

用去离子水将制备色谱柱冲洗干净，在柱温60℃，进料浓度60%，进料10 mL，流速1.6 mL/min 条件下进行试验，以去离子水为解吸剂，每2 min 收集一个样品，采用WYT 糖度计测定浓度，采用高效液相色谱测定样品中木糖醇的纯度。以管数为横坐标，干物质含量为纵坐标绘制木糖醇母液单柱洗脱曲线。

图1 SSMB 工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of SSMB

2.3 模拟移动床色谱实验工艺流程

木糖醇母液→稀释→脱色→脱盐→脱色→浓缩→模拟移动床色谱分离→浓缩→后处理

操作要点:

2.3.1 原料预处理:将木糖醇母液用去离子水进行稀释，稀释至25%左右，采用活性炭进行脱色，使木糖醇母液的透光率提高到90%以上;然后采用阴阳离子树脂进行脱盐处理，使木糖醇母液的电导率降至20 μs/cm 以下;最后，将木糖醇母液进行浓缩，浓缩至60%，以达到进料的要求。

2.3.2 色谱分离:将稀释好的木糖醇母液打入进料罐中，进行预热、脱气，然后直接进入SSMB 装置进行连续分离，分离过程中要保证原料和去离子水充足，同时要及时处理流出液，防止流出液从储罐中溢出。

2.3.3 提取液木糖醇组分的后处理:将分离得到的提取液木糖醇组分进行浓缩，浓缩至80%～85%，然后进行结晶、离心、干燥最后得到结晶木糖醇成品。

2.3.4 提余液杂糖醇组分的后处理:将分离得到的提余液杂糖组分进行浓缩，浓缩至70%，可以按照杂糖醇的价格销售也可以按照母液的价格进行销售。

2.4 SSMB 纯化木糖醇母液的工艺研究

采用SSMB-6E6L 模拟移动色谱分离设备(6 根色谱柱，35 ×1000 mm)，进行模拟移动色谱(SSMB)分离试验。SSMB 技术在纯化木糖醇的工艺流程中，每根色谱柱要经过三个步骤即大循环(S1)、小循环(S2)、全进全出(S3)，设备运转一个周期就要经过18 个步骤。从1 号柱开始，在1 号柱时第一步为大循环，物料在体系中不进不出，只是进行循环;第二步为小循环，在1 号柱上端进解吸剂D，在5 号柱下端放出BD(杂糖醇组分);第三步为全进全出，1 号柱上端进解吸剂D，在1 号柱下端放出AD(木糖醇组分)，在4 号柱上端进F(原料)，在5 号柱下端放出BD(阿拉伯糖醇组分);然后切换到2 号柱，所有进料与出料口也都向下移动一根柱子，依次循环下去，SSMB 工艺流程见图1。

在制备色谱单柱评价实验的基础上，并根据物料平衡原理和SSMB 基本原理进行SSMB 纯化木糖醇母液工艺参数的试验设计，以纯化木糖醇的纯度和收率为指标进行优化，以达到最佳的纯化效果［6，7］。

3 结果与分析

3.1 原料液分析结果

采用高效液相色谱对原料液进行分析，分析结果见图2 和表1。

图2 木糖醇母液原料分析图谱Fig.2 HPLC chromatogram of xylitol mother liquid

表1 木糖醇母液原料分析结果Table 1 HPLC analysis of xylitol mother liquid

3.2 制备色谱单柱评价实验结果

木糖醇母液单柱评价试验结果见表2，洗脱曲线图见图3。

表2 制备色谱试验结果Table 2 Results of preparative chromatography evaluation experiment

图3 洗脱曲线图Fig.3 Elution curve of xylitol

从表2 和图3 可以看出，木糖醇和杂糖醇的保留时间相差较大，通过计算分离度达到0.33，没有完全分离，但杂糖醇与木糖醇组分有分离的趋势，可以通过工艺的改变实现一部分的分离效果。因此应该加长分离距离和时间，增加洗脱进水量，并进一步优化工艺参数，已达到良好的分离效果。

3.3 SSMB 分离工艺参数优化结果

SSMB 试验纯化木糖醇母液的工艺参数及试验结果见表3。

表3 SSMB 分离操作条件和试验结果Table 3 The optimized small scale operation parameters of SSMB

由表3 可看出，综合考虑处理量、料水比、出口浓度、纯度和收率等指标，第5 组试验的效果好于其它5 组，因此确定SSMB 纯化木糖醇母液的最佳分离工艺参数为:进料浓度60%、进料量为546.00 g/h、进水量为819.00 g/h，循环量382.2 mL、此时出口浓度为41.2%，纯度达到94.8%，收率达到90.6%。

图4 木糖醇组分(AD)及阿拉伯糖醇组分(BD)的HPLC 色谱图Fig.4 HPLC chromatograms of xylitol (AD)and arabinitol (BD)

图4 为经顺序式模拟移动色谱纯化后木糖醇组分(AD)、阿拉伯糖醇组分(BD)的HPLC 色谱图。AD 组分中木糖醇的纯度为94.8%，BD 中木糖醇的纯度为43.31%，经计算木糖醇的收率达到90.6%。

3.4 SMB 与SSMB 纯化木糖醇母液效果的对比分析

我们将SSMB 与SMB 两种分离工艺的主要指标进行对比分析，以确定SSMB 与SMB 分离工艺的优劣，分析结果如表4 所示。

表4 SMB 与SSMB 试验结果比较Table 4 Comparison of SMB and SSMB separation conditions

由表4 可看出，SSMB 分离工艺的各项指标均优于SMB 分离工艺，SSMB 的色谱柱数量比SMB 的色谱柱少了6 根，其设备投资相对减少;SSMB 工艺的用水量较SMB 的用水量减少了1.5 倍，降低了运行成本;SSMB 工艺的进料浓度和出口浓度均高于SMB 工艺的进料浓度和出口浓度，增大了处理量，降低了物料浓缩成本，整体上降低了运行成本;此外，SSMB 工艺的木糖醇纯度94.8%及收率90.6%均显著高于SMB 工艺的91.4%和87.2%。

4 讨论与结论

在我国，模拟移动床色谱分离技术是近几年才开始应用于淀粉糖行业，目前关于该技术处理木糖醇母液的工业应用还不多，现有的技术多为传统的模拟移动床色谱技术，纯度达到91%，但是回收率只有87%，回收的成本较高不能实现产业化生产［8］。本研究采用的SSMB 技术纯化木糖醇母液，纯度达到94.8%，收率达到90.6%，均明显高于现有水平。其主要原因是SMB 分离工艺采取连续进料、进解吸剂、在保证产品纯度的前提下必将降低进料量，增加解吸剂用量，致使溶剂消耗率上升，固定相生产率下降，相应的日处理量也有所降低，而SSMB 分离工艺采取间歇式进料、进解吸剂，不仅解吸剂的利用率升高，出料的浓度与纯度也相对增加，同时SSMB 分离设备在日处理量、运行成本、自动化程度等方面也更具优势。

本研究通过制备色谱、模拟移动色谱(SMB)和顺序式模拟移动色谱(SSMB)纯化木糖醇母液的技术研究，确定采用SSMB 技术纯化木糖醇母液。最佳工艺参数为:进料浓度60%、进料量为546.00 g/h、进水量为819.00 g/h，循环量382.2 mL、此时出口浓度为41.2%，纯度达到94.8%，收率达到90.6%，较原料纯度提高31.12%。本研究可以有效地纯化木糖醇母液，为木糖醇母液回收利用的工业化生产提供了一种高效、低耗、环保的纯化技术，为实现大规模结晶糖生产奠定了理论与实验基础。

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