纳米Pd/石墨烯-碳纳米管的制备及乙醇电氧化性能

王 媛，陈维民，朱振玉，刘 欢

1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；

2.山东新龙集团研发中心，山东 寿光 262709

纳米Pd/石墨烯-碳纳米管的制备及乙醇电氧化性能

王 媛1，陈维民1，朱振玉2，刘 欢1

1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；

2.山东新龙集团研发中心，山东 寿光 262709

为了提高乙醇氧化催化剂的电催化活性和稳定性，以石墨烯纳米片（GNPs）和碳纳米管（CNTs）的混合物为载体，利用微波辅助多元醇还原法制备了具有特殊空间结构的Pd/GNPs-CNTs电催化剂。透射电镜（TEM）、X-射线光电子能谱（XPS）表征结果表明，混合载体的使用改善了Pd粒子的分散性，平均粒径为3.3 nm。电化学表面积（ECSA）、循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、计时电流（CA）等电化学测试表明催化剂电化学表面积增大，氧化峰电流密度达到100 mA/cm2，氧化起始电位负移至-0.556 V，对乙醇氧化呈现出更高的电催化活性和更好的稳定性。

混合载体 电催化剂 石墨烯-碳纳米管 乙醇氧化

直接醇类燃料电池因其能量转化效率高、清洁等优点备受人们的关注[1]。阳极催化剂的研制是直接醇类燃料电池的重要任务之一。近年来，人们为了解决阳极催化剂长时间使用活性大幅降低[2-3]这一难题，对催化剂载体改进和创新做了大量研究[4-5]。

石墨烯（Graphene）因具有大的比表面积[6]、良好的导热导电性能等而得到广泛的关注，并且已经在电催化领域取得了一些应用[7]。Yang等[8]利用原位还原法制备了石墨烯-碳纳米管（GNS-CNTs）复合载体，并用微波辅助多元醇还原法制备了Pd/GNS-CNTs，相比于Pd/CNTs、Pd/GNS及Pd/C催化剂，Pd/GNS-CNTs催化剂对甲酸氧化具有较高的活性和稳定性。Ma等[9]以均匀分散有碳化钨（WC）的氧化石墨烯（RGO）为载体，制备了Pt-WC/RGO催化剂，该催化剂对甲醇具有较高的催化活性。Bo等[10]利用SiO2为模板，制备了碳-石墨烯（MC-GR）复合材料，并以之为载体制备了Pt/MC-GR催化剂，Pt/MC-GR对甲醇的氧化具有较高的活性。

大量的研究证明，Pd在碱性条件下对乙醇表现出良好的催化活性和稳定性，使乙醇电氧化生成CO2和H2O的速率提升。石墨烯为碳纳米管提供支撑的平台和有利于碳纳米管传输的电子通道，碳纳米管可以弥补石墨烯对其导电性能的影响。本研究利用石墨烯纳米片与碳纳米管制备混合载体，以此来制备Pd/GNPs-CNTs催化剂，并通过物理表征和电化学性能测试，考察Pd/GNPs-CNTs催化剂对乙醇电氧化的催化活性和稳定性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

精确称取一定量GNPs（南京先丰纳米材料科技有限公司，厚度：1～5 nm）和CNTs（美国Cabot公司，外直径：10～20 nm）（GNPs与CNTs的质量比为1:4），置于烧杯中，加入少量蒸馏水，超声分散30 min，抽滤。于烘箱中110 ℃干燥1 h后得到混合载体，标记为GNPs-CNTs。

称取一定量GNPs-CNTs，置于烧杯中，加入适量乙二醇，并加入一定量的PdCl2（纳米Pd粒子与GNPs-CNTs的质量比为1:4）的乙二醇溶液。超声分散15 min，使二者充分混合。用NaOH的水溶液调节pH至8.5，超声分散15 min。置于微波炉（700 W）中加热60 s后静置。抽滤并洗涤，直到将Cl-洗净，干燥后制得Pd/GNPs-CNTs催化剂。

分别以CNTs，GNPs代替GNPs-CNTs，在相同的条件下制备Pd/CNTs，Pd/GNPs催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用日本JEOL JEM-2000EX电子显微镜进行透射电镜（TEM）分析，工作电压为120 kV。采用美国Thermo VG公司ESCALAB250多功能表面分析系统测定催化剂的X射线光电子能谱（XPS）。

采用美国Gamry Reference 3000型电化学工作站和三电极体系测试催化剂的电化学性能，工作电极为玻碳电极（∅4 mm），参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为铂电极。工作电极的制备：在称量瓶中精确称取5 mg催化剂，向其中加入1 mL无水乙醇及25 μL质量分数为5%的Nafion®溶液（DuPont公司），超声震荡。用微量进样器吸取25 μL混合浆液，逐滴涂在玻碳电极上，待其干燥后使用。电解液为1 mol/L KOH与1 mol/L C2H5OH的混合溶液。循环伏安法与线性扫描伏安法测试的电位扫描速率分别为20，1 mV/s；计时电流法、交流阻抗法测试均在-0.25 V进行。所有测试均在25 ℃进行。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的微观表征

乙二醇具有弱还原性，微波加热可将Pd/GNPs-CNTs催化剂中的Pd粒子还原。加热60 s既不会使乙二醇爆沸，也不会因还原速度过快使Pd粒子团聚。图1为Pd/CNTs、Pd/GNPs和Pd/GNPs-CNTs催化剂的TEM图，由图1(a)可见，Pd/CNTs中部分碳纳米管表面未负载金属粒子，显示出轻微的局部团聚现象；由图1(b)可见，Pd/GNPs中Pd粒子的粒径分布范围广，且局部团聚现象较为严重。图1(c)则显示，Pd/GNPs-CNTs中，碳纳米管分散在石墨烯纳米片的表面或填充于石墨烯片层之间，且与Pd/CNTs、Pd/GNPs催化剂相比，纳米Pd粒子粒径较小，分布均匀。

图1 催化剂的透射电镜分析Fig.1 TEM photographs of catalysts

在TEM图中选取一个相同大小区域，在此区域随机记录200个点的粒径，做出粒径分布图，见图2。三种催化剂中Pd粒子的粒径主要集中在2.5～4.0 nm，Pd/CNTs平均粒径为3.5 nm且其中大颗粒的Pd粒子占比较大比例；Pd/GNPs-CNTs中粒径3.0～3.5 nm的Pd粒子占47%，平均粒径为3.3 nm。因混合载体中石墨烯纳米片和碳纳米管都具有较大的比表面积，且石墨烯纳米片表面有大量的微观褶皱[6,11]，碳纳米管表面也有少量的官能团，这有利于纳米Pd粒子分散负载。另外，碳纳米管附在石墨烯表面或填充于石墨烯片层之间[8]，能起到格栅作用，有效抑制Pd粒子团聚的发生。

图2 Pd粒子在催化剂中的尺寸分布Fig.2 Pd particle size distributions in the catalysts

图3为Pd/CNTs、Pd/GNPs和Pd/GNPs-CNTs催化剂的Pd 3d XPS谱图。由图可见，Pd 3d5/2峰由位于335.6 eV和337.2 eV附近的两个峰组成，分别对应于Pd(0)和Pd(II)。在Pd/CNTs和Pd/GNPs中，Pd(0)含量分别为37.14%和41.48%；而在Pd/GNPs-CNTs中，Pd(0)含量为52.63%。Pd/CNTs、Pd/GNPs和Pd/GNPs-CNTs催化剂Pd 3d5/2峰中Pd(II)的结合能分别为337.0，336.9，337.5 eV。Pd(II)结合能的改变可能与以下因素有关：（1）混合载体与纳米Pd粒子间存在一定的相互作用，导致其化学环境改变；（2）Pd(II)粒子簇的粒径减小[12]。

图3 催化剂中Pd 3d的XPS图谱Fig.3 XPS spectrum of Pd 3d in catalysts

2.2 催化剂的电化学性能分析

Pd/CNTs、Pd/GNPs和Pd/GNPs-CNTs催化剂在1.0 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线见图4。图中反向扫描分析-0.42～0 V电位内出现的峰可归属为PdO的还原峰[12]，由图4可见，Pd/GNPs-CNTs催化剂PdO还原峰的面积显著大于Pd/CNTs和Pd/GNPs催化剂。Pd/CNTs、Pd/GNPs和Pd/GNPs-CNTs催化剂的电化学表面积（ECSA）[13]可根据PdO还原峰由以下公式计算：

图4 催化剂在1.0 mol/L KOH溶液中的循环扫描Fig.4 CV curves of catalysts in 1.0 mol/L KOH solution

其中，Q为电量，C；S为单位面积PdO还原所需电量，常数4.05 C/m2；l为每克催化剂中Pd的含量，常数0.2 g；工作电极中催化剂质量为0.119 mg。

计算得催化剂的ECSA分别为14.37，13.66，21.90 m2/g。碳纳米管表面比较光滑，官能团较少，不利于纳米Pd粒子的负载；石墨烯片层具有丰富的微观褶皱，两侧都能负载Pd粒子[14]，但是石墨烯片层之间紧密，大部分表面积不能利用。石墨烯纳米片和碳纳米管混合后，碳纳米管分散在石墨烯表面或填充于石墨烯片层之间，增大了石墨烯片之间的距离，使得Pd粒子负载于石墨烯纳米片两侧，充分利用了石墨烯的表面积，增加催化剂的活性位。

图5为催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中的循环伏安曲线，可以看出，Pd/CNTs、Pd/GNPs和Pd/GNPs-CNTs的氧化峰电流密度分别为91，78，100 mA/cm2。乙醇在Pd/GNPs-CNTs催化剂上的氧化峰电流密度明显高于其他催化剂，表明混合载体使催化剂表面的活性位增加了，这与图4得到的结论一致；同时，Pd/GNPs-CNTs催化剂的循环伏安曲线中正扫峰峰值Jf与反扫峰峰值Jb之比（Jf/Jb）为1.15，高于Pd/CNTs的0.76和Pd/GNPs的0.78，Jf/Jb反应的是催化剂抗CO中毒能力，且Jf/Jb比值越大，表明乙醇氧化成CO2的能力越强，表明Pd/GNPs-CNTs催化剂对乙醇的催化氧化较为完全，且抗中毒能力强于另两种催化剂[15]。

图5 催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中的循环扫描结果Fig.5 CV curves of catalysts in 1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH solution

图6 催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中的线性扫描结果Fig.6 LSV curves of catalysts in 1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH solution

图6为催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中的线性扫描伏安法曲线。由图6计算可得，Pd/CNTs和Pd/GNPs催化剂的乙醇氧化起始电位分别为-0.521 V和-0.513 V，而Pd/CNTs-GNPs的乙醇氧化起始电位则为-0.556 V，乙醇氧化起始电位的负移，表明混合载体的引入降低了乙醇电氧化反应的过电位，改善了催化剂的动力学性能。

图7 催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中的电化学阻抗图谱Fig.7 EIS plots of catalysts in 1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH solution

图7为催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中的电化学阻抗谱（105～0.1 Hz）。高频区主要受动力学控制，低频区主要受传质控制。在高频极限：ZRe≈RΩ（ZIm≈0）；在极限低频：ZRe=RΩ+Rct[16]，可以看出，在恒定电位-0.25 V下，Pd/GNPs-CNTs阻抗在横轴的截距（0.92 Ω·cm2）较小，表明相比于Pd/CNTs（1.15 Ω·cm2）、Pd/GNPs（1.10 Ω·cm2）催化剂，Pd/GNPs-CNTs的欧姆电阻（RΩ）明显减小，溶液导电能力显著增强。Pd/CNTs、Pd/GNPs的电荷转移阻抗（Rct）分别约为4.0，5.6 Ω·cm2，而Pd/(GNPs-CNTs)的电荷转移阻抗约为3.5 Ω·cm2。表明乙醇在Pd/GNPs-CNTs上的氧化速率提高。因此混合载体对乙醇电氧化反应具有一定的助催化作用。

图8为恒电位-0.25 V时，催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中的计时电流法曲线。由图8可知，在初始阶段，Pd/CNTs、Pd/GNPs和Pd/GNPs-CNTs催化剂的乙醇氧化电流密度都急剧下降，这与催化剂表面氧化物的生成及乙醇氧化中间产物的积累有关。在时间为200～1 800 s时，Pd/CNTs上的乙醇氧化电流密度由20.04 mA/cm2降至17.67 mA/cm2，衰减幅度为11.83%；Pd/GNPs上的乙醇氧化电流密度由16.64 mA/cm2降至11.13 mA/cm2，衰减幅度为33.11%。Pd/GNPs-CNTs上的乙醇氧化电流密度由26.31 mA/cm2降至19.59 mA/cm2，衰减幅度为25.54%。可见Pd/CNTs催化剂具有较高的电化学稳定性，Pd/GNPs-CNTs次之，Pd/GNPs最差。这是因为相比于单层石墨片，碳纳米管因具有更少的悬挂键、更低的能量而更稳定[17]，且其半封闭结构使其免受氧化物种的攻击[2]，载体稳定，Pd粒子损失得较少。而石墨烯纳米片表面的微观褶皱在催化剂长时间工作时易破坏，导致Pd粒子大量流失。Pd/GNPs-CNTs催化剂在1 380 s时，电流密度增大，可能是因为载体氧化后形成微小的气泡，妨碍了Pd粒子的催化，气泡变大后脱离，Pd粒子又可以对乙醇进行催化。Pd/GNPs-CNTs催化剂的电流始终明显高于另两种催化剂，说明Pd/GNPs-CNTs催化剂具有一定的优越性。

图8 催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中计时电流曲线Fig.8 Chronoamperometric curves of catalysts in 1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH solution

3 结 论

以石墨烯和碳纳米管为载体制备的Pd/GNPs-CNTs催化剂，Pd纳米粒子的分散度高，平均粒径较小。对乙醇氧化反应具有较高的催化活性。与Pd/CNTs、Pd/GNPs催化剂相比，Pd/GNPs-CNTs催化剂的电化学表面积增大，活性位增加，氧化峰电流升高，抗中毒能力较强；氧化起始电位负移，电荷转移阻抗减小，表明动力学性能得到改善；在乙醇氧化电流衰减过程中，Pd/GNPs-CNTs催化剂的电流始终明显高于Pd/CNTs、Pd/GNPs催化剂，表明催化剂稳定性增强。

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Preparation and Performance for Ethanol Oxidation of Nano-Pd/ Graphene Nanoplatelets-Carbon Nanotubes

Wang Yuan1, Chen Weimin1, Zhu Zhenyu2, Liu Huan1
1. School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China;
2. Research and Development Center of Shandong ShinLong Group, Shouguang 262709, China

In order to further improve electrocatalytic activity and stability toward ethanol oxidation, Pd/GNPs-CNTs electrocatalyst was prepared through the microwave-assisted synthesis method using the mixture of grapheme (GNP) and carbon nanotubes (CNT) as support. Transmission electron microscopy (TEM) X-ray composition spectroscopy (XPS) were used to characterize the particle size and crystallinity of the catalysts. The Pd nanoparticles were well dispersed on the surface of the mixture support with an average particle size of 3.3 nm. The electrocatalytic oxidation of ethanol was studied by electrochemically active surface area(ECSA), cyclic voltammetry(CV), electrochemical impedance spectroscopy(EIS), and chronoamperometry(CA) measurements. It was found that the ECSA increased and the current density of the ethanol oxidation reaction reached 100 mA/cm2. The onset potential of ethanol oxidation shifted negatively to -0.556 V. The Pd/GNPs-CNTs catalyst exhibits higher electrocatalytic activity and better stability for ethanol oxidation.

mixed support; electrocatalyst; graphene nanoplatelets-carbon nanotubes; ethanol oxidation

TM911.4

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0430—06

2015-03-17;

: 2015-07-18。

王 媛（1990—），女，硕士研究生；陈维民（1965—），男，副教授，通讯联系人。E-mail:cwmchem@163.com。

国家自然科学基金（21273152）。