一种无卤高Tg高耐热覆铜板的制备

奚 龙 王碧武 何岳山（广东生益科技股份有限公司 国家电子电路基材工程技术研究中心，广东 东莞 523808）

一种无卤高Tg高耐热覆铜板的制备

奚 龙 王碧武 何岳山
（广东生益科技股份有限公司 国家电子电路基材工程技术研究中心，广东 东莞 523808）

无卤中Tg覆铜板已成为主流的覆铜板产品，但市场对无卤高Tg高耐热覆铜板的期望也越来越强烈。本文制备了一种无卤高Tg高耐热覆铜板，该材料的Tg（DMA）>190℃,耐热性优异，Td(5%loss)>400℃，T300（带铜）>30min；并具有优异的粘结性能、优异的加工性能和低的CTE、极低的吸水率。

无卤；高Tg；高耐热；覆铜板

1 前言

随着欧盟《废弃电机电子设备指令（WEEE）》以及《电子设备有害物质限用指令（RoHS）》的实施，从2006年7月起，覆铜板及PCB行业进入无卤时代。2008年，随着主题为“推进无卤化电子产品”的研讨会在美国的举办，英特尔，戴尔，惠普，联想以及苹果等世界各大厂商均宣布2010年以前实现无溴计划。自此，无卤覆铜板迎来了第二个发展热潮,随后无卤板材成为唯一实现正增长的覆铜板种类[1]。根据Prismark的统计，无卤覆铜板所占市场销售份额从2007年的6.5%增长到了2012年的14.9%，主要以无卤中Tg产品为主。随着市场的成长和完善，更严格的应用领域以及较高层数的PCB设计，市场对无卤高Tg产品提出了要求。

在有铅焊接时代，无卤高Tg覆铜板Z轴膨胀系数较小，出现通孔断裂的几率较中Tg覆铜板低，因此得到了PCB厂商的青睐。然而，随着无铅焊接的普及，这一现状正在面临新的挑战。无铅焊接的温度和热量均明显高于有铅焊接，普通高Tg覆铜板由于耐热性不足，内部粘结强度不够，容易在高多层PCB内部出现微裂纹，且在PCB表面不能觉察，给下游应用带来了极大隐患。这一现状对无卤高Tg板材提出了更高的要求，即具备更高的耐热性与韧性。

2 高Tg高耐热覆铜板的开发

Tg是分子链段运动难易程度的宏观表现。在热固性树脂体系中，提高Tg的主要途径有两种，一种是提高树脂交联密度，另一种是提高交联点之间的分子基团的刚性。前者最常见的实施方法为在体系中加入多官能树脂,增加交联点。后者则是通过选择交联点之间含有较大分子量树脂来实现。相邻两个交联点间结构的刚性结构分子量越大，链段运动越困难，Tg越高。典型的例子是联苯酚醛或含奈环结构的酚醛易得到较高的Tg。

高Tg往往预示着高耐热，但是二者不能等同。耐热性好与不好，不仅仅是某一指标的评判，还含有对材料在一定条件下使用可靠性的评价。近年来，酚醛环氧树脂，联苯环氧树脂，双马来酰亚胺，苯并噁嗪，氰酸酯等受到了研究人员的持续关注。这是因为这几类树脂能提供较多的苯环，联苯结构以及亚酰胺等有利于耐热性改善的结构。羟基，醚键，长碳链等柔性结构虽有利于加工性的改善，却不利于耐热性的提升。同时，板材的内应力，交联固化的一致性也会对耐热性有影响。若覆铜板各组分反应程度不均匀，或者内应力较大，会出现浸锡性能欠佳，高温条件下短时间内分层的情形，下游制程失效概率将会增加。

高Tg高耐热覆铜板开发的关注点在于保持高Tg的同时，如何实现耐热性和加工性的平衡。业内主要的技术路线有两条，一是以含磷环氧树脂为主体树脂，选择合适的固化剂或固化剂组合，加部分无机填料辅助阻燃来实现。这一路线以日本松下电工为代表。此配方体系的性能表现依赖含磷环氧树脂，板材可加工性强，对树脂合成技术以及树脂之间的平衡匹配有较高要求，成本较高。另一条路线以苯并噁嗪为主体，添加适量含磷物质，配合无机填料实现各性能的平衡。这一路线以日立化成为代表。苯并噁嗪树脂富含氮结构，板材刚性大，可加工性和耐热性稍差，成本较低。

2.1 高Tg高耐热树脂

作为一种新型基体树脂，苯并噁嗪树脂固化过程中无小分子放出，固化收缩率极低。苯并噁嗪在开环后，生成一种类似酚醛树脂的分子结构，包含大量的酚羟基和叔胺，易形成大量的氢键，减少亲水基团的比例。因此，苯并噁嗪具有吸水率低的特点。加上苯并噁嗪原料易得，成本较低，在过去20年中成为了研究的热点之一。

图1 苯并噁嗪单体的合成过程

按照Ishida提出的环氧/苯并噁嗪均聚理论[2]，苯并噁嗪开环后的酚羟基成为活性点，可以和环氧树脂进行交联反应，这一特点为覆铜板产品的开发带来了巨大的便利。含磷环氧是目前主流的阻燃树脂之一，树脂中的磷元素和苯并噁嗪中的氮元素可以实现磷-氮协同效应，达到阻燃的目的。相关研究表明[3][4]，苯并噁嗪树脂体系中加入环氧树脂后Tg将会升高，同时体系粘度降低。粘度降低意味着更加优良的界面浸润性。然而，含磷环氧树脂可能会带来耐热性下降，吸水率升高的弊端。在对性能平衡要求越来越苛刻的今天，这种结果显然是不易接受的。

酚醛环氧树脂和邻甲酚酚醛环氧树脂在业界现在得到了普遍的应用，具有芳烷基结构，联苯结构,萘环结构的环氧树脂也备受青睐。这些高性能的树脂具有优异的耐热性的同时，也具备较低粘度和热膨胀系数。引入耐热性较高的树脂，可以平衡使用含磷环氧带来的弊端。

图2 联苯环氧树脂

图3 萘型环氧树脂

2.2 高Tg板材增韧技术

改善板材的韧性使板材具有优异的机械加工性能是无卤高Tg板材配方设计的重要挑战。覆铜板增韧的方法有：（1）分子结构改性，如采用异氰酸酯改性的环氧树脂和有机硅改性的环氧树脂，是近年来国内外在环氧树脂领域研究和开发的热门话题；（2）加入填料增韧，如加入具有层状结构的滑石粉；（3）橡胶改性，如使用丁腈橡胶（CTBN）改性环氧树脂。CTBN对环氧树脂的增韧机理和应用技术研究很多，对环氧树脂的增韧效果也很好。近年来业界采用核壳橡胶CSR（如图4）增韧热固性树脂的方法属于新一代的橡胶增韧技术，值得大家关注。CSR以纳米尺寸分散在环氧树脂中，能够在板材中形成很好的两相结构，是一种较理想的改善板材的韧性的方法。

图4 CSR结构示意图

2.3 实验及结果分析

根据以上所述，以苯并噁嗪树脂和环氧树脂为主体，添加无机填料，适当采用增韧技术，设计和制备了一款无卤高Tg高耐热板材，板材的性能测试和结果分析如下。

2.3.1 耐热性指标

耐热性具体性能数据如表1。

表1 耐热性指标测试结果

从表1中可以看出，新开发的板材在300 ℃下的热分层时间达到了30 min以上，耐热性表现优异。同时具有较高Tg，在较高温度下板材不会变形融化。

热失重温度是耐热性的一个体现，应该给予足够关注[5]。由热失重图可以看出，1%的失重温度达到了331.6 ℃，2%的失重温度达到了387.9 ℃，远超过了普通FR-4产品的水平，满足无铅工艺对板材耐热性的要求。

2.3.2 可靠性指标

图5 新开发板材的热失重图

吸水率和可靠性直接相关，相当一部分的PCB板材失效都是由于板材吸潮引起的，对于无卤板材更是如此。经过6小时的PCT蒸煮后，新开发的板材吸水率保持在较低的水平。在经过168小时的高温高湿处理后，板材仍保持了优异的耐热性，能满足PCB制造过程的要求。这一结果显示，配方设计中用高性能树脂弥补磷元素易吸水弱点的做法，达到了预期要求。新制备的无卤高Tg板材吸水率的测试只有普通无卤板材的一半左右。

图6 吸水率测试对比

高Tg产品最初得到青睐，部分原因在于其具有比较小的Z轴热膨胀系数。热膨胀系数越接近铜箔，PCB通孔被拉裂的概率就越小。特别是在高多层PCB制造时，板材CTE有着决定性的作用。生益开发的板材具有较低的Z轴CTE值，在平台X向/Y向的CTE也处于较低水平，能较大的降低失效概率。测试图形见图7。

表2 新开发板材的CTE数据

图7 板材CTE-Z测试图

2.3.3 板材加工性

新开发的板材Desmear制程性能良好，与普通FR-4板材的咬蚀量接近。

图8 除胶量测试对比

2.3.4 韧性分析

落锤冲击是表征板材韧性的手段之一，其基本原理是把十字锤升高至一定高度后，使十字锤垂直于测试板材自由落下，测试板材在锤头的冲击作用下产生破坏，根据破坏的区域面积大小对板材进行半定量评价。落锤冲击面积是一定条件下板材层间粘合力，弯曲强度，韧性等方面性能的综合反映，对探索板材受到外力冲击载荷时的表现有一定实际意义。对新开发的板材进行落锤冲击测试，结果见表3。

表3 落锤冲击强度测试结果

由表3看出，普通FR-4受到锤头冲击后，破坏面积最小，显示出良好的抗冲击破坏。测试样的落锤冲击面积与无铅材料处于同一水平，表现相当。

2.3.5 PCB应用

采用新开发的板材制作包含有内层68.6 mm厚铜（2 oz）结构的16层，20层PCB板，完成后进行5次无铅回流焊处理。制作切片对板材内部形貌进行观察，见图9和图10。

图9 16层板5次无铅回流焊切片图

图10 20层板5次无铅回流焊切片图

经过5次无铅回流焊处理后，对于0.3 mm孔径，0.8 mm 间距（pitch）的板材结构，无裂纹，分层等缺陷出现，显示出良好的综合性能。

3 结语

随着通讯设备、大功率电器以及汽车环保化的呼声不断提高，PCB和终端用户对无卤覆铜板的需求持续增加，对无卤高Tg覆铜板耐热性，可加工性等方面的要求也越来越高，当然成本也被要求越来越低。因此深入研究各种因素对覆铜板性能的影响，开发符合覆铜板制造要求的新材料，对电子工业的发展有重要意义。

[1]张家亮. 2009年全球刚性覆铜板市场总结及其未来发展预测[C]. 陕西:第十一届中国覆铜板技术·市场研讨会论文集, 2010.

[2]Hatsuo, Ishida, Douglas J. Allen, Mechanical characterization of copolymers based on benzoxazine and epoxy[J]. Polymer, 1996, 37(20):4487-4495.

[3]赵培,朱蓉琪,顾宜. 苯并噁嗪/环氧树脂/4,4-2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究[J]. 高分子学报,2010(1):65-73.

[4]雷雅杰,贺战锋,陈文瑾,刘孝波. 苯并噁嗪/环氧树脂/酚醛树脂三元体系的固化行为和热性能研究[EB/OL]. www.paper.edu.cn. 2007.11.19.

[5]辜信实. 高热可靠性FR-4覆铜板的开发[J]. 印制电路信息, 2010(2):22-24.

奚龙，研发工程师，从事覆铜板研发工作。

Preparation of a high Tg, high heat resistance, and halogen-free Copper Clad Laminate

XI Long WANG Bi-wu HE Yue-shan

The mid-Tg halogen-free copper clad laminate (CCL) has become the popular product. The expectation for highTg, high heat resistance CCL is growing strongly. In this paper, a halogen-free, highTg and, high heat resistant CCL has been developed. This laminate reaches aTg(DMA)＞190℃, has outstanding heat resistance with,Td(5% loss)＞400℃, T300(with copper) ＞30min, and shows high adhesion, good mechanical performance, low coefficient expansion and very low water absorption as well.

Halogen-Free; High Tg; High Heat Resistance; Copper Clad Laminate

TN41

：A

1009-0096（2015）02-0034-04