一种无卤高Tg高耐热覆铜板的制备

2015-01-07 03:00王碧武何岳山广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心广东东莞523808
印制电路信息 2015年2期
关键词:无铅增韧耐热性

奚 龙 王碧武 何岳山(广东生益科技股份有限公司 国家电子电路基材工程技术研究中心,广东 东莞 523808)

一种无卤高Tg高耐热覆铜板的制备

奚 龙 王碧武 何岳山
(广东生益科技股份有限公司 国家电子电路基材工程技术研究中心,广东 东莞 523808)

无卤中Tg覆铜板已成为主流的覆铜板产品,但市场对无卤高Tg高耐热覆铜板的期望也越来越强烈。本文制备了一种无卤高Tg高耐热覆铜板,该材料的Tg(DMA)>190℃,耐热性优异,Td(5%loss)>400℃,T300(带铜)>30min;并具有优异的粘结性能、优异的加工性能和低的CTE、极低的吸水率。

无卤;高Tg;高耐热;覆铜板

1 前言

随着欧盟《废弃电机电子设备指令(WEEE)》以及《电子设备有害物质限用指令(RoHS)》的实施,从2006年7月起,覆铜板及PCB行业进入无卤时代。2008年,随着主题为“推进无卤化电子产品”的研讨会在美国的举办,英特尔,戴尔,惠普,联想以及苹果等世界各大厂商均宣布2010年以前实现无溴计划。自此,无卤覆铜板迎来了第二个发展热潮,随后无卤板材成为唯一实现正增长的覆铜板种类[1]。根据Prismark的统计,无卤覆铜板所占市场销售份额从2007年的6.5%增长到了2012年的14.9%,主要以无卤中Tg产品为主。随着市场的成长和完善,更严格的应用领域以及较高层数的PCB设计,市场对无卤高Tg产品提出了要求。

在有铅焊接时代,无卤高Tg覆铜板Z轴膨胀系数较小,出现通孔断裂的几率较中Tg覆铜板低,因此得到了PCB厂商的青睐。然而,随着无铅焊接的普及,这一现状正在面临新的挑战。无铅焊接的温度和热量均明显高于有铅焊接,普通高Tg覆铜板由于耐热性不足,内部粘结强度不够,容易在高多层PCB内部出现微裂纹,且在PCB表面不能觉察,给下游应用带来了极大隐患。这一现状对无卤高Tg板材提出了更高的要求,即具备更高的耐热性与韧性。

2 高Tg高耐热覆铜板的开发

Tg是分子链段运动难易程度的宏观表现。在热固性树脂体系中,提高Tg的主要途径有两种,一种是提高树脂交联密度,另一种是提高交联点之间的分子基团的刚性。前者最常见的实施方法为在体系中加入多官能树脂,增加交联点。后者则是通过选择交联点之间含有较大分子量树脂来实现。相邻两个交联点间结构的刚性结构分子量越大,链段运动越困难,Tg越高。典型的例子是联苯酚醛或含奈环结构的酚醛易得到较高的Tg。

高Tg往往预示着高耐热,但是二者不能等同。耐热性好与不好,不仅仅是某一指标的评判,还含有对材料在一定条件下使用可靠性的评价。近年来,酚醛环氧树脂,联苯环氧树脂,双马来酰亚胺,苯并噁嗪,氰酸酯等受到了研究人员的持续关注。这是因为这几类树脂能提供较多的苯环,联苯结构以及亚酰胺等有利于耐热性改善的结构。羟基,醚键,长碳链等柔性结构虽有利于加工性的改善,却不利于耐热性的提升。同时,板材的内应力,交联固化的一致性也会对耐热性有影响。若覆铜板各组分反应程度不均匀,或者内应力较大,会出现浸锡性能欠佳,高温条件下短时间内分层的情形,下游制程失效概率将会增加。

高Tg高耐热覆铜板开发的关注点在于保持高Tg的同时,如何实现耐热性和加工性的平衡。业内主要的技术路线有两条,一是以含磷环氧树脂为主体树脂,选择合适的固化剂或固化剂组合,加部分无机填料辅助阻燃来实现。这一路线以日本松下电工为代表。此配方体系的性能表现依赖含磷环氧树脂,板材可加工性强,对树脂合成技术以及树脂之间的平衡匹配有较高要求,成本较高。另一条路线以苯并噁嗪为主体,添加适量含磷物质,配合无机填料实现各性能的平衡。这一路线以日立化成为代表。苯并噁嗪树脂富含氮结构,板材刚性大,可加工性和耐热性稍差,成本较低。

2.1 高Tg高耐热树脂

作为一种新型基体树脂,苯并噁嗪树脂固化过程中无小分子放出,固化收缩率极低。苯并噁嗪在开环后,生成一种类似酚醛树脂的分子结构,包含大量的酚羟基和叔胺,易形成大量的氢键,减少亲水基团的比例。因此,苯并噁嗪具有吸水率低的特点。加上苯并噁嗪原料易得,成本较低,在过去20年中成为了研究的热点之一。

图1 苯并噁嗪单体的合成过程

按照Ishida提出的环氧/苯并噁嗪均聚理论[2],苯并噁嗪开环后的酚羟基成为活性点,可以和环氧树脂进行交联反应,这一特点为覆铜板产品的开发带来了巨大的便利。含磷环氧是目前主流的阻燃树脂之一,树脂中的磷元素和苯并噁嗪中的氮元素可以实现磷-氮协同效应,达到阻燃的目的。相关研究表明[3][4],苯并噁嗪树脂体系中加入环氧树脂后Tg将会升高,同时体系粘度降低。粘度降低意味着更加优良的界面浸润性。然而,含磷环氧树脂可能会带来耐热性下降,吸水率升高的弊端。在对性能平衡要求越来越苛刻的今天,这种结果显然是不易接受的。

酚醛环氧树脂和邻甲酚酚醛环氧树脂在业界现在得到了普遍的应用,具有芳烷基结构,联苯结构,萘环结构的环氧树脂也备受青睐。这些高性能的树脂具有优异的耐热性的同时,也具备较低粘度和热膨胀系数。引入耐热性较高的树脂,可以平衡使用含磷环氧带来的弊端。

图2 联苯环氧树脂

图3 萘型环氧树脂

2.2 高Tg板材增韧技术

改善板材的韧性使板材具有优异的机械加工性能是无卤高Tg板材配方设计的重要挑战。覆铜板增韧的方法有:(1)分子结构改性,如采用异氰酸酯改性的环氧树脂和有机硅改性的环氧树脂,是近年来国内外在环氧树脂领域研究和开发的热门话题;(2)加入填料增韧,如加入具有层状结构的滑石粉;(3)橡胶改性,如使用丁腈橡胶(CTBN)改性环氧树脂。CTBN对环氧树脂的增韧机理和应用技术研究很多,对环氧树脂的增韧效果也很好。近年来业界采用核壳橡胶CSR(如图4)增韧热固性树脂的方法属于新一代的橡胶增韧技术,值得大家关注。CSR以纳米尺寸分散在环氧树脂中,能够在板材中形成很好的两相结构,是一种较理想的改善板材的韧性的方法。

图4 CSR结构示意图

2.3 实验及结果分析

根据以上所述,以苯并噁嗪树脂和环氧树脂为主体,添加无机填料,适当采用增韧技术,设计和制备了一款无卤高Tg高耐热板材,板材的性能测试和结果分析如下。

2.3.1 耐热性指标

耐热性具体性能数据如表1。

表1 耐热性指标测试结果

从表1中可以看出,新开发的板材在300 ℃下的热分层时间达到了30 min以上,耐热性表现优异。同时具有较高Tg,在较高温度下板材不会变形融化。

热失重温度是耐热性的一个体现,应该给予足够关注[5]。由热失重图可以看出,1%的失重温度达到了331.6 ℃,2%的失重温度达到了387.9 ℃,远超过了普通FR-4产品的水平,满足无铅工艺对板材耐热性的要求。

2.3.2 可靠性指标

图5 新开发板材的热失重图

吸水率和可靠性直接相关,相当一部分的PCB板材失效都是由于板材吸潮引起的,对于无卤板材更是如此。经过6小时的PCT蒸煮后,新开发的板材吸水率保持在较低的水平。在经过168小时的高温高湿处理后,板材仍保持了优异的耐热性,能满足PCB制造过程的要求。这一结果显示,配方设计中用高性能树脂弥补磷元素易吸水弱点的做法,达到了预期要求。新制备的无卤高Tg板材吸水率的测试只有普通无卤板材的一半左右。

图6 吸水率测试对比

高Tg产品最初得到青睐,部分原因在于其具有比较小的Z轴热膨胀系数。热膨胀系数越接近铜箔,PCB通孔被拉裂的概率就越小。特别是在高多层PCB制造时,板材CTE有着决定性的作用。生益开发的板材具有较低的Z轴CTE值,在平台X向/Y向的CTE也处于较低水平,能较大的降低失效概率。测试图形见图7。

表2 新开发板材的CTE数据

图7 板材CTE-Z测试图

2.3.3 板材加工性

新开发的板材Desmear制程性能良好,与普通FR-4板材的咬蚀量接近。

图8 除胶量测试对比

2.3.4 韧性分析

落锤冲击是表征板材韧性的手段之一,其基本原理是把十字锤升高至一定高度后,使十字锤垂直于测试板材自由落下,测试板材在锤头的冲击作用下产生破坏,根据破坏的区域面积大小对板材进行半定量评价。落锤冲击面积是一定条件下板材层间粘合力,弯曲强度,韧性等方面性能的综合反映,对探索板材受到外力冲击载荷时的表现有一定实际意义。对新开发的板材进行落锤冲击测试,结果见表3。

表3 落锤冲击强度测试结果

由表3看出,普通FR-4受到锤头冲击后,破坏面积最小,显示出良好的抗冲击破坏。测试样的落锤冲击面积与无铅材料处于同一水平,表现相当。

2.3.5 PCB应用

采用新开发的板材制作包含有内层68.6 mm厚铜(2 oz)结构的16层,20层PCB板,完成后进行5次无铅回流焊处理。制作切片对板材内部形貌进行观察,见图9和图10。

图9 16层板5次无铅回流焊切片图

图10 20层板5次无铅回流焊切片图

经过5次无铅回流焊处理后,对于0.3 mm孔径,0.8 mm 间距(pitch)的板材结构,无裂纹,分层等缺陷出现,显示出良好的综合性能。

3 结语

随着通讯设备、大功率电器以及汽车环保化的呼声不断提高,PCB和终端用户对无卤覆铜板的需求持续增加,对无卤高Tg覆铜板耐热性,可加工性等方面的要求也越来越高,当然成本也被要求越来越低。因此深入研究各种因素对覆铜板性能的影响,开发符合覆铜板制造要求的新材料,对电子工业的发展有重要意义。

[1]张家亮. 2009年全球刚性覆铜板市场总结及其未来发展预测[C]. 陕西:第十一届中国覆铜板技术·市场研讨会论文集, 2010.

[2]Hatsuo, Ishida, Douglas J. Allen, Mechanical characterization of copolymers based on benzoxazine and epoxy[J]. Polymer, 1996, 37(20):4487-4495.

[3]赵培,朱蓉琪,顾宜. 苯并噁嗪/环氧树脂/4,4-2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究[J]. 高分子学报,2010(1):65-73.

[4]雷雅杰,贺战锋,陈文瑾,刘孝波. 苯并噁嗪/环氧树脂/酚醛树脂三元体系的固化行为和热性能研究[EB/OL]. www.paper.edu.cn. 2007.11.19.

[5]辜信实. 高热可靠性FR-4覆铜板的开发[J]. 印制电路信息, 2010(2):22-24.

奚龙,研发工程师,从事覆铜板研发工作。

Preparation of a high Tg, high heat resistance, and halogen-free Copper Clad Laminate

XI Long WANG Bi-wu HE Yue-shan

The mid-Tg halogen-free copper clad laminate (CCL) has become the popular product. The expectation for highTg, high heat resistance CCL is growing strongly. In this paper, a halogen-free, highTg and, high heat resistant CCL has been developed. This laminate reaches aTg(DMA)>190℃, has outstanding heat resistance with,Td(5% loss)>400℃, T300(with copper) >30min, and shows high adhesion, good mechanical performance, low coefficient expansion and very low water absorption as well.

Halogen-Free; High Tg; High Heat Resistance; Copper Clad Laminate

TN41

:A

1009-0096(2015)02-0034-04

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