北京城区大气挥发性有机物排放特征研究

王浚卿　田媛　刘卓　李科

摘要：探讨了北京市城区2环、3环、4环、5环及其东南西北各个方向共16个采样点大气可挥发性有机物的释放量。在测定过程中采用了静态吸附法进行采样，利用热脱附一气相色谱仪/质谱仪（TDS-GC/MS）联用的方法进行了分析测定，选择峰面积归一化法进行了计算。结果表明：在每个采样点都检测出有害化合物，包括乙醛、氯仿等；从大气VOCs的释放总量来比较，南边和4环释放量分别最大；东边VOCs释放量从大到小依次为呼家楼>广播学院>青年路>朝阳门；南边VOCs释放量由大到小依次为大生庄>大红门桥>永定门>木樨园桥；西边VOCs释放量由大到小依次为航天桥>晋元桥>阜成门>定慧桥；北边VOCs释放量由大到小依次为安华桥>北辰桥>鼓楼大街>天辰桥；在2环、4环及5环内，南边大气VOCs释放量相对最大；在3环内，北边大气VOCs释放量相对最大。

关键词：挥发性有机物（VOCs）；释放量；北京市；TDS—GC/MS

中图分类号：X835 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2014）04-0196-04

1、引言

VOCs作为国家“十二五”期间大气环境联防联治工作的重点组成部分，在我国环境治理的议程中占有举足轻重的位置。可挥发性有机物（VOCs，V0latileOrganic Compounds）是指空气中的一种痕量挥发性有机物，主要包含脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇类、醛类、酮类和酯类等几类化学物质，对人体具有致畸、致癌、致突变的危害。可挥发性有机物包含各种有毒有害污染物，容易弥散在空气中，并随着大气的迁移嘲扩散。

目前，我国对于大气VOCs的研究尚处于初级阶段，尤其对PM_2.5的排放机制研究尚无明确定论。姚剑等对上海市嘉定区大气能见度进行了测量并进行相关性分析，得出2009～2011年能见度逐渐提高，且午后能见度最高；李志刚等对深圳市冬夏两季大气中的有机氯农药（OCPs）进行了研究，表明OCPs在夏季的浓度整体上低于冬季；张丽华等对沈阳市不同功能区大气中的二嗯英含量进行了健康风险评估，说明儿童受到二嗯英的呼吸暴露风险更大，等等。可以看出，我国不同地区VOCs排放存在空间和时间的差异。

北京中心位于北纬39°5420”、东经116°2529”，是中华人民共和国的首都。北京市环境空气质量的好坏直接影响着其经济、文化、政治、旅游等多方面的发展。本文着眼于北京市大气VOCs的排放情况，对其采样点进行细致、具体的划分，详细地分析了北京城区5环内东南西北各个方向采样点的VOCs排放状况，为北京市大气排放研究取得科学依据。

2、研究方法

2.1 采样点分布

北京市城区的路网结构以矩形环状为主，道路多以此为依托，与经纬线平行网状分布。先后依托城市扩展，共建设了2、3、4、5和6环路。按照北京市地形图，将交通路线2环、3环、4环、5环作为采样区域，并对各个环按不同方向点进行区分，分别为东、南、西、北4个方向，共选择16个采样点，东边采样点由2环到5环依次为朝阳门外、青年路、呼家楼、广播学院，西边采样点由2环到5环依次为阜成门、航天桥、定慧桥、晋元桥，南边采样点由2环到5环依次为永定门外、木樨园桥、大红门桥、大生庄，北边采样点依次为鼓楼大街、安华桥、北辰桥、天辰桥，共16个采样点，具体分布如图1所示。

2.2 采样方法

本测定采样选择静态吸附法。采样前先使用德国GERSTEL TC 2型老化仪对采样管在330℃下进行老化。老化2h后关闭仪器，待吸附管自然冷却。将活化好的吸附管置于密闭、低温、无臭、干燥的容器内短期贮存。

采样时将德国GERSTEL GS 1型号的大气采样器置于大气环境内，稳定1h后开始采样。根据IS016000-6：2004（E），选择采样气速为0.2L/min。设定每个样品采样时间为2h。

本实验于2013年5月初到2013年9月底对所选择的16个采样点进行测量，且在采样过程中尽量选取温度、湿度差异不太大的天气进行采集。采样时，统一测定离地面1.5m（即1.5m为人体正常呼吸高度）高处的VOCs，每个点采样2h，重复3次作为平行样，采样完成后迅速带回实验室进行分析。测定时间与天气情况如表1。

2.3 分析方法

根据USEPA的有关VOCs的检测方法，采用热脱附一气质联用（TCT-GC-MS）作为大气VOCs的分析检测方法，自动顶空进样。

热脱附（Thermal-desorption and trap TCT）：载气为N₂，压力为20kPa。先将冷阱（Trap）用液氮冷却至-120℃，然后加热炉在10min内逐渐升温至250℃，使吸附管中不同沸点的挥发物被逐步脱附，并被载气携带至冷阱中富集，脱附完成后冷阱在数秒钟内迅速升温至260℃，使冷阱中富集的挥发物进行二次脱附后直接进入到与质谱相连的气相色谱柱头。

色谱（Gas Chromatography GC）：DB-5 Low Bleed/Ms（60m×0.25mm×0.5mm）色谱柱，通过液氮脱附、无分流进样，He为载气，压力为20KPa。程序升温：初始温度为30℃（3min），以2℃/min程序升温至100℃（3min），再以3℃/min程序升温至190℃（3min），最后以5℃/min程序升温至260℃（Smin）。

质谱（Mass Spectrometery MS）：EI源，电子能量70eV，质量范围29～350amu，GC/MS接口温度250℃，离子源温度190℃，发射电流150uA，检出电压350V，扫描速度0.4s/scan，质谱扫描范围m/z19～435。通过GC/MS分析可获得GC/MS原始数据一总离子流图（TIC），根据色谱保留时间（min）确认及筛选，经计算机检索NIST98谱图库，确定大气VOCs中对人体有害的成分。endprint

2.4 计算方法

各成分在样品气体中浓度（百分含量），采用面积归一化法，计算公式为：浓度（%）=该物质峰面积÷样品所有气体峰面积之和。通过该公式计算得出结果只是相对比值，代表某物质在所采得的总的气体样品中的相对百分含量，而不是在大气中的绝对浓度。

3、结果与分析

3.1 VOCs释放种类的比较

由于不同采样点所处的地理位置、植物种植、建筑物情况不一样，采样时车辆、行人数量的不同，再加上其他外界因素的影响，每个采样点所得到的挥发性有机物数量、种类以及挥发物的量及其浓度必然会存在一定的差异。图2为16个采样点各自挥发性有机物的种类同，有的采样点之间区别很大，有的区别较小。从图2中可以得出，安华桥采样点检测出的化合物种类最多，在朝阳门采样点检测出的化合物种类最少。每个点检测出多种化合物，包括醇类、烃类、酯类、酚类、苯系物等，与190种EPA重点控制污染物对比，可以检索出很多有害污染物。其中在大红门桥采样点检测出了乙醛，相对峰面积为353，乙醛是一种有刺激性气味的流动性化合物；在安华桥采样点检测出了氯仿，相对峰面积为111，氯仿又称三氯甲烷，不易燃烧，在光的作用下，能被空气中的氧氧化成氯化氢和有剧毒的光气；在呼家楼采样点检测出1，3-丁二烯，相对峰面积为462，1，3-丁二烯对水体、土壤和大气都可造成污染；在安华桥检测出了硫化氢，硫化氢有恶臭和毒性，等等。综上也可以得出，不同采样点所检测出的化合物相对峰面积也不尽相同。

3.2 释放总量比较

3.2.1 各方向释放总量相比

由于北京市地形的特殊性，在东西南北各方向环所检测出的物质中，种类、数量、相对峰面积、浓度等都会存在差异。具体差异见图3。

从图3中可以看出，从东、南、西、北各个方向大气的VOCs释放总量来比较，南边VOCs的释放总量最大。由于工业排放和交通运输业发展的不同，东边采样点中朝阳门地段相对比较繁华，有着著名的CBD世贸中心和各种高级购物中心，西边采样点中医院、学校校址较多，北边采样点中景点较多，比如奥林匹克体育公园，而南边工厂较多，尤其是木樨园桥、大生庄一带，各种化学加工厂较多，各种重型车辆出现比较频繁，工厂以及车辆释放出的有害气体就比较多，因而南边采样点所检测出的挥发性有机物相对峰面积最大，相对释放总量最大。

3.2.2 各环释放总量比较

由于采样点选取的不同，在2环、3环、4环、5环各环所检测出的物质中，种类、数量、相对峰面积、浓度等都会存在差异。具体差异可以见图4。

从2环、3环、4环、5环各大气VOCs释放量总量来看，4环挥发性有机物释放总量相对最大，3环挥发性有机物释放总量与之相当，5环挥发性有机物释放总量次之，2环挥发性有机物释放总量最小。2环地理位置靠近北京市市中心，市中心分布着长安街、天安门、人民大会堂、中南海等许多政治要地，因而环境要求相对较高；3环、4环是交通车辆最多的地带，挥发性有机物中的物质绝大多数来源于机动车辆排放，车辆排放的挥发性有机物是环境污染的主要来源。

3.3 单个方向释放量比较

从东南西北各个方向比较各自采样点的单个释放量，结果又会不同，见图5、6。

由图5可以得出：

从东边来看：释放量从大到小依次为呼家楼>广播学院>青年路>朝阳门，可知从东边来看3环释放量最大；

从南边来看：释放量由大到小依次为大生庄>大红门桥>永定门>木樨园桥，可知从南边来看5环释放量最大，由于大生庄处于大兴区，有多处工业区分布，因而空气中VOCs释放量比较大；

从西边来看：释放量由大到小依次为航天桥>晋元桥>阜成门>定慧桥，3环VOCs释放量最大，航天桥处于市中心，来往车辆较多，且为公交站等的换乘站，因而释放量较大，可知从西边来看3环释放量最大；

从北边来看：释放量由大到小依次为安华桥>北辰桥>鼓楼大街>天辰桥，3环VOCs释放量最大，可知从北边来看3环释放量最大。

由于夏季燃煤量和生物质燃烧量的减小，再加上夏季温度高、湿度小，夏季挥发性有机物的释放量明显较小。

在2环内，南边大气VOCs释放量相对最大；在3环内，北边释放量相对最大；在4环内，南边大气VOCs释放量相对最大，东边次之；在5环内，南边大气VOCs释放量相对最大。

4、结论

（1）在每个采样点都检测出多种化合物，包括醇类、烃类、酯类、酚类、苯系物等，与190种EPA重点控制污染物对比，可以检索出很多有害污染物，比如乙醛、氯仿等危险化合物。

（2）从大气VOCs的释放总量来比较，东西南北边南边释放量最大；从2、3、4、5环来看，4环释放量最大；东边VOCs释放量从大到小依次为呼家楼>广播学院>青年路>朝阳门；南边VOCs释放量由大到小依次为大生庄>大红门桥>永定门>木樨园桥；西边VOCs释放量由大到小依次为航天桥>晋元桥>阜成门>定慧桥；北边VOCs释放量由大到小依次为安华桥>北辰桥>鼓楼大街>天辰桥；在2环、4环及5环内，南边大气VOCs释放量相对最大；在3环内，北边大气VOCs释放量相对最大。

（3）本测定是在夏季进行，夏季温度较高，很多沸点较低的挥发性有机物会检测不出来，因而实验局限性偏大，再加上资料有限，因而所得结果有很大不确定性，应该进行更深入的研究，比如VOCs的释放量与温度、湿度的相关性比较，也可以结合当天的空气质量浓度，对当天或者当月的大气质量作出更深入的研究，或者通过年度测量来进行平行样比较。同时，国家应该制定更加严格的空气质量控制标准，采取适当的尾号限行和摇号措施以及严格的购车政策等等，来控制汽车尾气的排放，改善北京市的大气环境质量。endprint