一种新型复配体系对ABS树脂的阻燃性能研究

刘伟，陈永斌，周涛，李思敏，姚玉婷

(中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083)

一种新型复配体系对ABS树脂的阻燃性能研究

刘伟，陈永斌，周涛*，李思敏，姚玉婷

(中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083)

丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯 (Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物，即ABS树脂，是一种重要的工程塑料，然而其极易燃烧的性质在很大程度上限制了其的广泛应用。本文采用膨胀型阻燃剂—[4-(二苯氧基-磷酰基氨基)-6-苯基-[1,3,5]三嗪-2-基]氨基磷甲酸二苯基酯(DPCPB)和纳米级三元水滑石粉粒Mg-Al-Co-LDHs组成复配体系，对ABS树脂进行阻燃研究。实验结果表明，新型膨胀型阻燃剂DPCPB能够有效阻燃ABS树脂，在配方ABS/DPCPB=100/25，ABS/DPCPB/LDHs=100/21/4的添加条件下，复合材料的极限氧指数(LOI)从纯ABS树脂的18.1分别提高到23.9、24.7，同时垂直燃烧实验UL-94分别通过V-2、V-1级测试。而不同材料的热失重曲线(TGA)表明，新型阻燃体系同时具备气相与凝聚相双重阻燃机理，可显著提高复合材料燃烧后的残炭产量，Mg-Al-Co-LDHs的添加能够与DPCPB产生良好的协效阻燃作用。

ABS；阻燃；膨胀型阻燃剂；LDHs

0 引言

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，即ABS树脂，是一种非常重要的热塑性工程塑料。该树脂拥有良好的抗冲击强度、韧性等力学性能，并具有抗化学侵蚀、耐低温、易加工成型且成型产品具有光泽的表面等优点，因此广泛应用于汽车、电器、仪表等工业[1-3]。然而，ABS的氧指数只有18.4左右，因此在空气中极易燃烧，并产生大量黑烟。在公共活动日益复杂且频繁的今天，ABS的这种性质给安全带来了很大的火灾隐患，因此，ABS树脂在许多场合的应用受到了限制。研究ABS阻燃型产品也一直是该树脂应用研究领域的重要组成。

目前，工业上应用较多阻燃效果较好的仍然是含卤阻燃剂，其中主要为含溴阻燃剂，如十溴二苯醚(DBDPO)、八溴二苯醚(OBDPO)、1,2双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPOE)、四溴双酚A(TBBPA)、十溴二苯基乙烷(BPBPE)等[4]。在含溴阻燃体系中，为了增强ABS复合材料体系的抑烟等性能，三氧化二锑(Sb2O3)通常作为协效剂加入体系以获得更好的阻燃效果[5]，而随着阻燃粒径的增大，阻燃颗粒在树脂中的分散程度变差，进而影响材料的力学性能。同时，随着该类阻燃剂的使用，人们逐渐发现含溴阻燃剂在燃烧时会产生二恶英等致癌物质和大量有毒气体，由此引发了阻燃产品有卤和无卤的争论，而随着环境保护意识的普遍增强，欧洲逐渐限制并禁止了许多含溴阻燃在欧洲市场的使用，并鼓励无卤阻燃技术的开发，我国在此领域与欧洲国家保持了一定的同步。

磷-氮膨胀型阻燃剂由于兼具气相、凝聚相阻燃机理，在无卤阻燃技术开发中受到人们的广泛重视，许多具有独特分子结构的阻燃剂先后被设计并合成出来。Congtranh Nguyen等[6]于2008年合成了一系列磷酸胺酯化合物，并将其用来阻燃ABS，实验结果表明，所合成的物质能有效提高ABS树脂的LOI值，但即使在30 wt%添加量下仍难获得相应的阻燃等级；Ma等[7]在2007年合成了聚(4,4-联苯胺甲烷螺环季戊四醇二磷酸盐)(PDSPB)，相应的ABS阻燃结果表明，在30 wt%添加量下，复合材料的LOI值从19.1提升到了28.6，锥形量热实验的峰值释热速率(PHRR)降低了58.3%，总释热量(THR)降低了33%。事实上，由于ABS特殊的热解性质，单一的阻燃组分很难达到理想的阻燃效果。

2,4-二氨基磷酸二苯酯-6-苯基对称三嗪，简称DPCPB，具有良好的酸源、炭源、气源比例，由日本科学家寺本诚，大西英明等[8]于2000年在专利中首先提出其分子结构和合成方法，是一种新型的膨胀型阻燃剂，当用来阻燃环氧树脂时，添加15 wt%的DPCPB可使极限氧指数达32，UL-94可通过V-0级测试。然而，当前尚未见有采用该化合物对ABS树脂进行相关阻燃研究的报导。层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，是一种新型的无机材料，可通过调节金属离子与层间阴离子的种类、含量等，得到不同性能的材料，其中，作为阻燃剂使用具有广泛的前景，同时用来阻燃ABS树脂已有研究[9]。本研究首先参照寺本诚等在其专利中所报导的方法合成DPCPB，采用共沉淀法合成纳米水滑石粉体Mg-Al-Co-LDHs，然后通过熔融共混法制备出不同配方下的ABS复合材料，并用LOI、UL-94等标准阻燃测试手段表征复合材料的阻燃性能，并通过热解曲线研究相应的阻燃机理。

1 实验

1.1 DPCPB的合成

膨胀型阻燃剂DPCPB合成方法如下：0.05 mol苯代三聚氰胺与0.1 mol三乙胺溶于200 ml无水四氢呋喃中，然后将混合物转入一个带有温控、搅拌、回流装置的斜形三口烧瓶中。另取0.1 mol氯磷酸二苯酯(DPCP)溶于30 ml无水四氢呋喃，将该溶液用蠕动泵逐滴加入斜形三口烧瓶中，并控制滴加速度，使滴加时间大于30 min。滴加过程中，斜形三口烧瓶始终置于0 °C冰水浴下并剧烈搅拌。滴加操作完成后，斜形三口烧瓶可逐渐升温至65°C并回流反应10-12 h。然后，将混合液过滤，对滤液进行蒸馏操作，至将四氢呋喃溶剂完全蒸出，可得到黄色粘稠状粗品，将粗品用乙醇溶液纯化可得雪白色粉状目标产物。反应方程式如图1所示。

图1 DPCPB合成反应方程式Fig. 1 The reaction formula of DPCPB synthesis

1.2 Mg-Al-Co-LDHs的合成

实验通过共沉淀法合成水滑石，设置三元金属离子的摩尔比率为Mg: Al: Co=2:1:0.3，用十二烷基苯磺酸钠(DBS)作为分散剂与表面改性剂，过程如下：首先，分别配制0.25 mol/L 的混合金属离子溶液，0.56 mol/L的氢氧化钠溶液与0.1 mol/L的DBS溶液；取0.1 mol/L的DBS溶液100 ml于一带温控、搅拌装置的斜形三口烧瓶中，烧瓶保持55℃水浴状态，随后，用蠕动泵同时将混合金属离子溶液与氢氧化钠溶液各150 ml滴入三口烧瓶中，并搅拌，期中，调节滴加速度，使三口烧瓶内混合溶液保持PH为10左右。滴加完毕后，持续反应1 h后，将悬浮液倒出，陈化12 h，过滤，洗涤，于60℃下烘干，研磨成粉。

表1 复合材料的制备配方Table 1 Preparation of different composites

1.3 ABS阻燃复合材料的制备

表1所示为实验中制备复合材料的配方，复合材料的制备流程如图2，即将一定配比下的ABS树脂、阻燃剂等于高速捏合机里机械混合，然后将混合料用双螺杆挤出机进行挤出、造粒，挤出机的加热温度根据ABS树脂的熔融温度进行调控，其各区段具体的控制温度如表2所示。然后，将干燥好的复合材料用注塑机制备成测试所需的标准样条，以备测试。

表2 挤出机各区段控制温度Table 2 Temperature controlling of extruder sections

图2 复合材料测试样条制备流程示意图Fig. 2 The flow diagram of testing bars preparation

阻燃测试样条在塑料注射成型机中进行，注塑机示意图如图2中所示，样条采用低温高压注塑成型，常温冷却，注射压力：30～50MPa；保压时间：8 s；冷却时间25 s，其中注塑机料筒温度如表3所示。

表3 注塑机料筒温度Table 2 Temperature controlling of injection molding machine

图3 纯化操作后产物的红外吸收光谱图Fig. 3 FTIR spectrum of product after purification

2 结果与讨论

2.1 DPCPB的表征

图3为提纯后产物的FTIR图，图中在1569.71 cm-1，1542.23 cm-1，808.21 cm-1处的吸收峰为产物中三嗪结构所产生的，1243.36 cm-1，1207.93 cm-1处的吸收峰代表着P=O键，1024.28 cm-1和975.24 cm-1处则是P-O-Ph键的吸收峰，而在3381.29 cm-1，3148.04 cm-1与1089.92 cm-1处的特征吸收峰则分别证明了N-H，-NH-与P-N键的生成。红外谱图的解析结果证明，所合成的产物为2,4-二氨基磷酸二苯酯-6-苯基对称三嗪，即DPCPB。

2.2 Mg-Al-Co-LDHs的XRD分析

将按1.2所述合成方法所制备的粉体用X射线衍射仪进行晶型测试，波长0.15406 nm，扫描范围0～80°，扫描速度3°/ min。图4是扫描所得的XRD图谱，图中，除主要衍射峰外并无其它杂峰，说明所合成的水滑石Mg-Al-Co-LDHs具有稳定、单一的晶型结构。

2.3 Mg-Al-Co-LDHs在复合材料中的分散性

图4 Mg-Al-Co-LDHs的XRD图谱Fig. 4 XRD pattern of Mg-Al-Co-LDHs

无机阻燃材料在使用时，其在基质中的分散状态能显著影响复合材料的力学性能与阻燃性能。当阻燃剂粒径太大，其在基质中就会造成应力集中，这对材料的抗冲击等性能会造成影响，而当阻燃剂粒径过小，就会形成自团聚现象，进而影响共混操作与分散性。水滑石，即层状双金属氢氧化物(LDHs)，由于具有特殊的层状结构，因此在作为阻燃剂使用时，其在基质中有多种可能的分散状态，如插层型和剥离型等[10, 11]。本实验中，作为协效阻燃剂，Mg-Al-Co-LDHs在 ABS/DPCPB/LDHs体系中的分散状态可用XRD测量如图5。

如图5所示，和Mg-Al-Co-LDHs与ABS纯树脂相比，ABS/DPCPB/LDHs复合物的XRD谱图显示Mg-Al-Co-LDHs的(003)衍射峰有向小角度方向的位移，说明ABS分子链与Mg-Al-Co-LDHs形成了一定的插层结构；同时，Mg-Al-Co-LDHs在其他角度上的衍射峰消失，说明ABS分子链与Mg-Al-Co-LDHs形成了剥离的分散结构，即所合成的此类层状三金属氢氧化物能够均匀分散到连续的聚合物主体中，因此能最大程度地发挥阻燃作用同时降低了无机阻燃颗粒对复合材料机械性能的负面影响。

图5 不同物质的XRD图Fig. 5 XRD patterns of different composites

2.4 阻燃性能

不同配方下的ABS复合材料的阻燃性能根据极限氧指数(LOI)与垂直燃烧实验(UL-94 test)来表征。其中，LOI值的测定采用ASTM D2863-77标准进行，样条尺寸120×6×3 mm3，垂直燃烧实验采用ASTM D635-77标准，样条尺寸127×12.7×3 mm3，测试结果如表4。

如表3所示，当ABS树脂与新型膨胀型阻燃剂DPCPB的品质比为100/25时，所形成的复合材料LOI从纯ABS树脂的18.1提高到了23.9，同时垂直燃烧测试达到UL-94 V-2级；当阻燃剂总添加量不变，质量比ABS/ DPCPB/LDHs=100/21/4时，LOI从23.9提高到24.7，垂直燃烧测试达到V-1级。可见，采用该体系对ABS树脂进行阻燃，复合材料在较小的阻燃剂添加量下便可获得较好地阻燃效果，同时，垂直燃烧试验过程中，可观察到采用复配体系的材料其样条燃烧时黑烟量较其它二者明显减少，表明Mg-Al-Co-LDHs的加入可使ABS材料获得不错的抑烟效果，这是使用单一膨胀型阻燃剂所不具备的。

表4 不同配方的复合材料的阻燃性能Table 4 Flame retarding properties of different composites

图6 不同材料的热失重曲线Fig. 6 TGA curves of different composites

2.5 复合材料的热解性能

不同配方的ABS复合材料的热分解性能可用热失重曲线(TGA)来研究，热失重曲线在N2气氛下进行，升温速率10℃/min，如图6所示。纯ABS树脂的起始热分解温度约为330℃，400～475℃时分解最快，至500℃分解基本完成，分解率为95.28%。而当阻燃复合材料配方分别为ABS/DPCPB=100/25，ABS/DPCPB/LDHs=100/21/4时，起始分解温度分别约为250℃、225℃，起始分解温度的减小可归因于新型膨胀型阻燃剂DPCPB的热分解，此时热分解产物主要为含氮化合物等惰性气体，此时的阻燃作用主要为气相阻燃机理。至分解完成后，不同配方的残炭产量分别为11.7%、12.3%，表明新型阻燃剂的添加可有效提高材料燃烧后的残炭产量，具备良好的凝聚相阻燃机理，而水滑石粉末的添加可与DPCPB形成良好的协效作用。

3 结论

采用新型膨胀型阻燃剂DPCPB与自合成的Mg-Al-Co-LDHs，对ABS树脂进行阻燃研究。实验结果表明，采用单一阻燃剂DPCPB对ABS进行阻燃时，复合材料的LOI显著提高，在质量比为100/25时，垂直燃烧测试达到V-2级；而将所合成的Mg-Al-Co-LDHs作为协效剂添加入复合体系时，水滑石粉末能与ABS树脂分子链形成插层与剥离结构，证明了其在复合材料中的良好分散状态，同时LOI与UL-94测试表明，Mg-Al-Co-LDHs与DPCPB复配用来阻燃ABS树脂时，能达到良好的协效作用，LOI从使用单一阻燃剂DPCPB时的23.9提高到24.7，同时UL-94测试达到V-1级。热失重曲线表明阻燃剂DPCPB的添加可起到气相与凝聚相双重阻燃作用，并能提高材料的残炭产量，而水滑石粉末的添加可与DPCPB形成良好的协效作用。

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A Study of a Novel Synergistic System's Flame Retardation for ABS Resin

LIU Wei, CHEN Yongbin, ZHOU Tao*, LI Simin, YAO Yuting
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin is a very important engineering thermoplastic. However, the flammability of the material has become a serious restriction. In the study, a novel synergistic flame retarding system, consisting of Mg-Al-Co-LDHs nano-particles and[4-(Diphenoxy-phosphorylamino)-6-phenyl-[1,3,5]triazin-2-yl]-phosphoramidic acid diphenyl ester(DPCPB), is developed for ABS resin. The flame retarding properties of the nano-composites are evaluated via limiting oxygen index (LOI) and vertical burning test (UL-94). With the composition of ABS/DPCPB=100/25 and ABS/DPCPB/LDHs=100/21/4, LOI of the composites have increased from 18.1 of pure ABS to 23.9 and 24.7 respectively. Meanwhile, UL-94 test reaches V-2 and V-1rating respectively. The TGA curves indicate that the system can provide flame retarding effects in gas phase and condensed phase at the same time. The loading of Mg-Al-Co-LDHs can provide a good synergistic effect with DPCPB for ABS flame retarding.

ABS; flame retardation; the intumescent flame retardant; LDHs

10.3969/j.issn.2095-6649.2015.02.01

国家自然科学基金项目(21376269)

刘伟(1988-), 男, 硕士研究生, 纳米材料合成; 陈永斌(1990-), 男, 硕士研究生, ABS阻燃剂; 周涛(1963-), 男, 教授,博士生导师, 纳米材料、超威细颗粒的制备和表面改性、多相流与流态化技术；李思敏(1992-), 女, 本科, 纳米材料;姚玉婷(1992-), 女, 本科, 纳米材料。

刘伟，陈永斌，周涛，等．一种新型复配体系对ABS树脂的阻燃性能研究[J]．新型工业化，2015，5(2)：1-6