超声波辐射条件下锡（II）催化合成二吲哚基甲烷的方法研究*

黄 忠，王乃兴，田 强，李玉叶

（1.云南省化工研究院，昆明 650228；2.中国科学院理化技术研究所，北京 100080）

·科学研究·

超声波辐射条件下锡（II）催化合成二吲哚基甲烷的方法研究*

黄 忠1*，王乃兴2*，田 强1，李玉叶1

（1.云南省化工研究院，昆明 650228；2.中国科学院理化技术研究所，北京 100080）

研究了一种由SnCl2催化合成二吲哚基甲烷的高效方法。引用超声波辐射作为反应条件，在反应体系中加入当量的催化剂能够在短时间内合成出二吲哚基甲烷且分离方法简单易行。合成出的系列二吲哚基甲烷具有一定的光学性质，即在400～600 nm波长范围内范围内具有光吸收作用，且在受波长为370 nm光的激发下，会发出波长约为440 nm的紫光。

超声波辐射；吲哚；二吲哚基甲烷；荧光

众所周知，二吲哚基甲烷（BIMs）系列化合物拥有广泛的生物活性而被应用于药物行业［1］。例如，BIMs能够增加生物体荷尔蒙和雌性激素分泌和有效地缓解纤维肌痛症状［2］，BIMs由于具有调节癌症相关激素代谢产物的功效而能够有效地预防癌症［3］。由于BIMs在医疗上具有上述的重要作用，一些文献报道了BIMs的合成方法［4－14］，其可以通过吲哚及其衍生物与醛或酮类化合物在催化剂的作用下发生缩合反应来合成。这些催化剂包括质子酸（例如HCl）［4］，路易斯酸（如AuCl3，In（OTf3），ZrCl4）［5］。但是这些合成方法都具有各自的缺点，如反应时间长、催化剂负载量大、催化剂昂贵（如AuCl3，In（OTf3））、产物收率低、反应温度高和分离方法复杂等。因此有必要寻找一种新的方法克服上述不足。

超声波辐射在许多有机反应中已经被证明是一种有效的合成技术［15］。与传统方法相比，此技术具有产率高、反应时间短和反应条件温和的优点［16］。由文献可知，绝大部分Lewis酸催化合成BIMs需要超过当量比的催化剂和很长的反应时间［4g，5b，17］。在本研究中，阐述了超声波辐射条件下，SnCl2在室温下催化吲哚与醛或酮的缩合反应制备BIMs的新发现。与先前报道的方法相比，本研究的超声波辐射方法具有催化加负载量小（仅需要当量级的催化剂）、收率高和反应时间短的优点。SnCl2在室温下催化吲哚与醛或酮的缩合反应制备BIMs的反应式如下：

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用的试剂均为市售分析纯试剂。SILG／UV 254型薄层硅胶色谱；X－4型熔点测定仪；Excalibur 3 100（Varian）红外光谱仪；测定（KBr制片）。Bruker 400 MHz核磁共振谱（TMS作为内标）；Bruker Microflex质谱仪；UV－2501PCS型双通道光谱仪；Shimadzu RF－5301PC型荧光光谱仪。

1.2 实验步骤

在含有吲哚（1，1 mmol），醛或酮（0.5 mmol）和溶剂（0.5 mL）的体系中加入催化剂（0.5 mmol）。反应体系在超声波辐射条件下，室温反应，反应一段时间后反应混合物通过真空过滤以除去催化剂，催化剂使用CH2Cl2（5 mL×3）洗涤，合并滤液。滤液通过真空浓缩后，经柱层析色谱进行分离得到纯净的目标产物（层析介质为硅胶，洗涤剂为乙酸乙酯-石油醚，体积比为1∶3～1∶5）。

1.3 目标产物表征

1）3－（（2，4－Dichlorophenyl）（1H－indol－3－yl）methyl）－1H－indole（3a）：产率96%；1H NMR（400 MHz，CDCl3）∶6.29（s，1 H），6.59（d，J＝1.6 Hz，2H），7.03－7.10（m，3 H），7.15（d，J＝8.4 Hz，1H），7.20（t，J＝8.0 Hz，2H），7.35（d，J＝8.0 Hz，2H），7.39（d，J＝8.0 Hz，2H），7.46（d，J＝2.0 Hz，1H），7.85（brs，2H，NH）；13CNMR（400 MHz，CDCl3）：36.4，111.3，117.9，119.6，119.8，122.3，123.9，126.9，127.1，129.4，131.3，132.6，134.7，136.8，140.2；IR：3413，3 055，2 924，2 851，1 587，1 557，1 455，1417，1216，1095，864，797，740 cm-1.EI－MS：理论值：390.069 3；测定值：390.050 9.熔点：107－109℃。

2）3－（（1H－indol－3－yl）（4－nitrophenyl）methyl）－1H－indole（3b）：产率：80%；1H NMR（400 MHz，CDCl3）∶d＝5.60（s，1 H），6.69（d，J＝1.7 Hz，2 H），7.03（t，J＝7.6 Hz，2 H），7.20（t，J＝7.5 Hz，2 H），7.34（d，J＝8.0 Hz，2 H），7.39（d，J＝8.2 Hz，2 H），7.51（d，J＝8.6 Hz，2 H），8.05（br s，2 H，NH），8.14（d，J＝8.7 Hz，2 H）；IR：3420，3076，3055，2959，2851，1568，1488，1456，1 338，1 093，1 075，742 cm-1.熔点：247－249℃.［6］

3）3－（（1H－indol－3－yl）（phenyl）methyl）－1H－indole（3c）：产率：93%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）∶5.89（s，1 H），6.64（d，J＝1.6 Hz，2 H），6.99－7.03（m，2 H），7.15－7.19（m，2 H），7.22（d，J＝7.2 Hz，1 H），7.26－7.30（m，2H），7.34－7.36（m，4H），7.39（d，J＝7.9 Hz，2H），7.88（br s，2 H，NH）；13C NMR（400 MHz，CDCl3）：40.3，111.2，119.3，119.7，120.0，122.0，123.8，126.3，127.2，128.3，128.8，136.8，144.2；IR：3415，3055，3027，2959，2925，2 852，1 600，1 492，1 456，1 417，1 336，1 073，1 010，743，701 cm-1.熔点：90－94℃.［6］

4）Methyl4－（di（1H－indol－3－yl）methyl）benzoate（3d）：产率：93%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）∶4.13（d，J＝7.1 Hz，3H），5.94（s，1 H），6.66（d，J＝1.6 Hz，2 H），7.01（t，J＝7.7 Hz，2 H），7.18（t，J＝7.8 Hz，2 H），7.35－7.38（m，4H），7.42（d，J＝8.2 Hz，2H），7.95－7.97（m，4SH）；13C NMR（400 MHz，CDCl3）∶40.4，52.1，111.3，118.7，119.4，119.8，122.1，123.8，126.9，128.2，128.9，129.7，136.8，149.8，167.5；IR：3 406，3 054，2 950，2 925，2 852，1 704，1 606，1456，1435，1418，1282，1115，762，743，704 cm-1；熔点：118－120℃.［10a］

5）3－（（1H－indol－3－yl）（4－methoxyphenyl）methyl）－1H－indole（3e）：产率：98%；1H NMR（400 MHz，CDCl3）∶3.79（s，3H），5.85（s，1 H），6.65（s，J＝1.5 Hz，2 H），6.82（d，J＝8.6 Hz，2 H），7.01（t，J＝7.5 Hz，2 H），7.17（t，J＝7.6 Hz，2 H），7.25（d，J＝8.6 Hz，2H），7.35（d，J＝8.2 Hz，2H），7.39（d，J＝7.9 Hz，2H），7.89（br s，2 H，NH）；13C NMR（400 MHz，CDCl3）∶39.5，55.4，111.1，113.7，119.4，120.1，120.2，122.0，123.7，127.2，129.8，136.4，136.9，158.1；IR：3439，3055，2957，2930，2835，1 608，1 509，1 456，1 417，1 338，1 243，1 091，792，741 cm-1；熔点：200－202℃.［6］

6）3－（Furan－2－yl（1H－indol－3－yl）methyl）－1H－indole（3f）：产率：80%；1H NMR（400 MHz，CDCl3）∶5.95（s，1 H），6.06（d，J＝2.7 Hz，1 H），6.31（d，J＝2.6 Hz，1H），6.86（s，2 H），7.04（t，J＝7.5 Hz，2 H），7.18（t，J＝7.7 Hz，2 H），7.34－7.36（m，3 H），7.49（d，J＝7.9 Hz，2 H），7.92（br s，2 H，NH）；IR：3 411，3 120，3 056，2 956，2 923，2 852，1 504，1 456，1 418，1 336，1 217，1 094，1 010，783，742 cm-1；M.P.：＞300℃.［4c］

7）3－（（4－（Di（1H－indol－3－yl）methyl）phenyl）（1H－indol－3－yl）methyl）－1H－indole（3ga）和3gb：3ga和3gb的产率分别为78%和20%。

3ga：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：5.80（s，2 H），6.42（s，4 H），7.01（t，J＝7.2 Hz，4 H），7.15（t，J＝7.2 Hz，4 H），7.24（s，4 H），7.29（d，J＝8.0 Hz，4H），7.38（d，J＝7.9 Hz，4H），7.58（br s，4 H，NH）；IR：3 407，3 054，2 960，2 924，2 848，1 456，1 417，1 336，742 cm-1；熔点：182－184℃.［8b］

3gb：IR：3 399，3 055，2 960，2 924，2 845，1 695，1 602，1 575，1 456，1 417，1 338，1 212，1 094，1 011，785，743 cm-1；熔点：204－206℃（［8a］203－204℃）

8）3h：产率：80%.IR：3414，3085，3052，2 932，2 854，1 456，1 415，1 336，1 264，1 242，1 102，1 014，763，741 cm-1；熔点：145－147℃（146－147℃）.［7］

9）3－（2－（1H－indol－3－yl）propan－2－yl）－1H－indole：（3i）：产率：30%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）：1.93（s，6 H），6.87－6.91（m，2 H），7.06－7.11（m，4 H），7.32（d，J＝8.1 Hz，2 H），7.43（d，J＝8.2 Hz，2 H），7.89（br s，2 H，NH）；IR：3 412，3 084，3 054，2 964，2 930，2 869，1 487，1 456，1 415，1 334，1 099，1 012，769，741 cm-1；熔点：165－167℃.［10c］

10）3－（1－（1H－indol－3－yl）butyl）－1H－indole（3j）：产率：33%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）：0.97（t，J＝7.4 Hz，3 H），1.42－1.48（m，2 H），2.19－2.15（m，2 H），4.49（t，J＝7.4 Hz，2 H），6.99（d，J＝2.2 Hz，2 H），7.03－7.07（m，2 H），7.14－7.18（m，2 H），7.33（d，J＝8.1 Hz，2 H），7.62（d，J＝7.9 Hz，2 H），7.86（br s，2 H，NH）；IR：3 410，3 078，3 055，2 956，2 925，2 870，1 456，1 417，1 337，1 093，1 011，741 cm-1；熔点：247－249℃.［10d］

2 结果和讨论

2.1 反应条件探索

本文研究了在不同催化剂催化条件下，吲哚与2，4－二氯苯甲醛（2 a）合成BIM（3 a）的反应，反应结果见表1。

由表1看，在无催化剂的条件下，在180 min的反应时间内，3 a的收率少于10%。当用2 d和2 e作为反应底物时，检测不到相关产物3 d和3 e的生成。当加入当量的Lewis酸作为催化剂时，3 a的收率得到大幅度的提高。在筛选的催化剂中，SnCl2的效果最明显，在15 min的反应时间内其产率最高，达到了96%。虽然CuBr2催化的反应速度最快，但是其催化反应出大量的副产物造成分离困难，目标产物收率低。Mg（ClO4）2的催化活性很低，在180 min的反应时间内，目标产物的收率仅有45%。此结果说明，催化剂的活性对目标产物的收率具有十分重要的作用。在筛选的催化剂中，SnCl2的催化活性适中，是此类反应最为合适的催化剂。

表1 由吲哚与2，4－二氯苯甲醛制备BIM（3a）反应条件实验结果Tab.1 Optimization on the conversion of indole and 2，4－dichlorobenzaldehyde to BIM（3a）

2.2 反应介质对反应的影响

在筛选催化剂之后，本研究考察了在SnCl2作为催化剂的条件下，不同的反应介质的溶剂化效应对本反应的影响。本反应在二氯甲烷、甲苯和甲醇中能够顺利的进行并得到目标产物，且收率高。此结果说明SnCl2可以广泛的适应于极性和非极性溶剂。但是，相比之下SnCl2在二氯甲烷和甲苯中具有更高的催化活性和选择性。考虑到反应时间，二氯甲烷最为合适。筛选出反应介质之后，研究发现与常规的搅拌相比，超声波辐射条件下反应的速度提高了16倍。

因此，本研究得出了BIMs制备的最佳条件，即在室温下通过超声波辐射，使用二氯甲烷作为反应溶剂，SnCl2作为催化剂。据此前文献报道，由于许多Lewis酸受反应体系中氮气捕获作用而失效，故使用量要多于当量比［4g］。而本研究仅需要当量比的催化剂，故会大幅度降低合成成本。研究认为超声波辐射能够有效地排除体系中的氮气，超声波辐射带来的剧烈震动能够减小反应底物及催化剂与氮气接触的几率，如此便能使此反应暴露在空气中进行，有效地降低了反应条件。

在筛选的最佳条件下，本研究考察芳香醛、脂肪醛和酮与吲哚的反应，并制备了一系列的BIMs，实验结果如表2所示。表2结果显示，芳香醛无论是反应速度或产物收率均高于脂肪醛和酮。在芳香醛的反应中，绝大部分芳香醛能够顺利反应并在短时间内得到高收率的目标产物。芳香醛中的芳环特性对反应速度具有十分重要的作用，即富电子芳环比缺电子芳环需要更长的反应时间。如2b比2c活泼，更容易与吲哚发生反应，同时副反应也更容易发生，造成反应选择性下降和目标产物的收率较低。TLC检测显示，2b比2c拥有更多的无法界定的副产物，并随着反应时间的延长，副产物的种类也随着增多。在2e反应中，由于对甲氧基苯基属于富电子基团，故反应体现了很高的选择性。尽管2f体现得不够活泼，但是在超声波辐射条件下，120 min的反应时间内，其反应收率能够达到80%。由于2g为二醛，故其反应有两种反应产物，反应完全时产物为3ga，反应不完全时产物为3gb，其中后者为前者的副产物，二者的总收率为98%。根据实验结果，芳香醛的反应速度要高于酮，原因是空间位阻效应，很明显具有两个取代基的酮的位阻大于只有一个取代基的醛。因此丙酮的转化率非常低，在120 min反应时间内，目标产物仅有30%。若取代基R1和R2为刚性结构，其空间位阻效应有限，如环己酮（2h）与吲哚的反应产物收率在120 min内达到80%。

表2 吲哚与醛酮反应制备BIMs实验结果Tab.2 Condensation of indole with various aldehydes and ketones to form BIMs

由于BIMs 3a－e和3ga除了吲哚基之外还具有其他芳环取代基，笔者认为这些BIMs具有一定的光学性质。于是本文还研究了这些化合物在三氯甲烷中的吸收光谱、激发和发射光谱，如表3所示。表3结果显示，除3b外，其他所有BIMs在400～600 nm的波长范围内均有吸收作用，当使用370nm的紫外光激发这些化合物时，这些化合物均体现出了荧光效应，其的最大发射峰在440 nm处，即发射紫光。在比较这些化合物的光谱后发现，苯环上的取代基对光学性质的影响很小。3a具有最大的Stokes位移，为28 nm，3c和3ga具有最小的Stokes位移为13 nm。另外，根据紫外－可见吸收光谱的起始吸收带，可以计算出这些化合物的禁带宽度约为2.40 eV。此结果表明，这些BIMs可以作为半导体和光学材料研究的潜在对象。

表3 部分BIMs的光学性质Tab.3 Optical properties of some BIMs

3 结论

探讨了一种在室温下合成BIMs的有效地合成方法。该方法在超声波辐射条件下进行，具有反应条件温和、反应时间短、产物收率高、分离简单和催化剂简单且使用量较少的优势。制备的BIMs具有一定的光学性能和满足半导体的基本条件，可以作为半导体和光学研究的潜在应用材料。

本研究感谢云南省科技创新平台建设计划（2015DC008）的支持。

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An Efficient Synthesis of Bis（indolyl）methanes Catalyzed by Sn（Ⅱ）in Ultrasonic Irradiation

HUANG Zhong1*，WANG Nai-xing2*，TIAN Qiang1，LI Yu-ye1

（1.Yunnan Chemical Research Institute，Kunming 650228，China
2.Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100080，China）

An efficient synthesis of bis（indolyl）methanes catalyzed by SnCl2was developed with good yields.The new method in the presence of ultrasonic irradiation is successful with stoichiometric catalyst，short reaction time and very easily isolation procedure.These prepared products have a wide absorption at the region of 400－600 nm when excited by ultraviolet of about 370 nm.Their emission peaks are about 440 nm，indicating that these BIMs emit purple light.

Condensation，ultrasonic irradiation，indole，bis（indolyl）methanes，fluorescence

O621.3

A

1004-275X（2015）05-0001-07

10.3969／j.issn.1004-275X.2015.05.001

*特约稿件

收稿：2015－09－07

云南省科技创新平台建设计划（2015DC008）。

黄忠（1983－），男，湖南溆浦人，博士，高级工程师，主要从事有机精细化工产品的研发工作。pifushu＠163.com。