能量计量溯源性的建立及其标准化

陈赓良

全国天然气标准化技术委员会秘书处(四川成都610213)

能量计量溯源性的建立及其标准化

陈赓良

全国天然气标准化技术委员会秘书处(四川成都610213)

围绕天然气能量计量技术发展的需要，ISO及OMIL等国际组织相继发布并修订了一系列重要标准与规范。其总体目标是:通过建立与完善量值传递(或溯源)链的途径以提高能量计量系统的准确度;并将气相色谱分析系统的不确定度评定与精密度评价结合一体，通过蒙特卡洛(Monte Carlo)模拟的途径以评定整个管输商品天然气网络系统的测量不确定度。根据当前国际发展态势，对我国能量计量技术及其标准化的发展提出了若干认识与建议。

天然气;能量计量;不确定度评定;精密度评价;蒙特卡洛模拟

天然气能量计量有直接和间接两种不同的溯源方式。为了进一步改善天然气能量计量的测量准确度和精密度'国际标准化组织天然气技术委员会(ISO/TC 193)和气体分析委员会(ISO/TC 158)围绕天然气发热量的(热量计法)直接测定与(气相色谱法)间接测定，分别发布或修订了一系列重要标准[1］。国际法制计量组织(OIML)流量计量技术委员会气体计量分委员会(TC8/SC7)也发布了OIML R 140: 2007报告'对其1998年发布的“气体燃料计量系统国际建议(第3版)”'根据能量计量发展的需要作了一系列重要修订[2］。鉴此'当前天然气能量计量技术及其标准化发展的总体态势可归结为:根据溯源性是同一性和准确性的技术归宗的计量学基本原理'通过建立与完善量值传递(或溯源)链的途径以提高能量计量系统的准确度;并将气相色谱分析系统的不确定度评定与精密度评定结合一体'通过蒙特卡洛(Monte Carlo)模拟途径以评定整个管输商品天然气网络系统的测量不确定度。

1 GB/T 22723与GB/T 18603的功能

国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会于2008年12月31日联合发布了国家标准GB/T 22723-2008《天然气能量的测定》'该标准已于2009年8月1日起开始实施。GB/T 22723修改采用国际标准“天然气——能量测定”(ISO 15112: 2007)，并根据后者重新起草。国际标准化组织天然气技术委员会(ISO/TC 193)于2011年发布了ISO 15112的修订版'但主要内容未作更动。

GB/T 22723对能量计量的原理与方法、测定界面划分、交接计量模式等作了原则性的规定'故总体而言这是一个管理标准'对对指导能量计量的实施缺乏可操作性。2001年发布的GB/T 18603《天然气计量系统技术要求》第6章“发热量测量”的内容才是在计量站实施能量计量时应遵循的具体规定。但该标准发布于10多年前'内容显得陈旧'且此章内容有多处不确切之处'不能满足目前发展的要求。尤其下列内容'应在GB/T 18603修订过程中仔细斟酌:①根据GB/T 13610设置气相色谱仪对天然气组成进行分析(实际应为:根据GB 17820的要求按GB/T 13610规定的方法对天然气组成进行分析);②气相色谱仪的性能评定采用JJG 700(实际应为:气相色谱仪检定应执行JJG 700的规定);③必须指出'目前计量站内用于天然气组成分析的均为在线气相色谱仪'其检定规程应为JJG 1035;④发热量测量系统的不确定度应小于1%(实际上按GB/T 18603附录A的规定'发热量测量系统的准确度应为0.5%)'等等。

GB/T 18603修订过程中另一个必须重视的问题是:第4版OIML国际建议把能量测定作为天然气计量站的基准'即天然气计量系统的分级及其仪表配置均以能量计量为基础而做出相应规定。因此'气体流量测量的溯源体系应与标准气体混合物(RGM)溯源体系相匹配;并通过不确定度评定将溯源性量化(表1)。此外'第4版国际建议中把配套仪表的准确度用最大允许误差(MPE)表示(表2)。虽然MPE在概念上与测量不确定度有所不同'但它给出的仪表示值误差合格区间'可以作为评定测量不确定度的依据。

表1 溯源性的量化及其对应关系

表2 计量系统的最大允许误差(MPE)%

按第4版“国际建议”的规定'英国现行法规“输气管网准入协定(NEA)”规定用户接受天然气的计算发热量(COTE)应与其支付的账单相一致;用户得到的天然气发热量必须与供气公司的声明值相符。为满足上述法规要求'同时规定用于计算发热量的分析系统的MPE不得超过0.1MJ/m3。但我国目前天然气分析用多元标准气体混合物(RGM)的研制水平'以及参比级(0级)热量计的建设状况均与此MPE要求尚有相当大的差距'其中也包括在标准化方面的差距。

2 ISO 15971与ISO/TR 24094的技术要点

2008年ISO/TC 193发布的ISO 15971《天然气-性质测量-发热量和沃泊指数》是一个有关天然气发热量测定的重要标准'目前尚未转化我国国家标准。总体而言'该ISO标准主要是针对应用于计量站内在线式连续测定型热量计的安装、运行与维护;但是'此类在线热量计在1990年代后基本上已为在线气相色谱仪所取代。

应予充分重视的是:该国际标准对参比级(0级)热量计建设所规定的下列特殊要求'并在其附录C中作了详尽的说明'这些内容对能量计量溯源性的建立极具参考价值[3］'但它们均未反映在相关的我国国家标准之中。

1)所有操作皆应严格按照最佳计量学实践方式进行'且所有相关物理测量皆应通过不间断的比较链溯源至SI制单位。

2)参比级(0级)热量计应与天然气流量测定的m-t装置类似'“直接”测量质量(m)和温升(Δt)这2个参数。

3)测量结果必须表示为质量基发热量'即kJ/g或MJ/kg。

4)其基本结构形式应根据1930年代美国国家标准局研制成功的Rossini型等环境双体式热量计为基础进行设计。

由于天然气组成中甲烷组分浓度变化产生的分析偏差是影响发热量计算值准确度的关键因素。因此'利用参比级(0级)热量计直接测定甲烷的发热量是建立天然气能量计量溯源性的基础。根据2013年发布的技术报告“第3版ISO 6976的支持信息”(ISO/TR 29922)报导'从1848年首次测定甲烷发热量以来'仅有5次是在250C下全面地测定了甲烷的标准摩尔发热量'且这些试验研究完全独立进行的。后者分别由美国国家标准局Rossini(1931)、英国曼彻斯特大学Pittam和Pilcher(1972)、英国天然气与电力市场办公室Lythall和Dale(2002)、俄罗斯门捷列夫计量科学研究院Alexandrovt(2002)和欧洲气体研究集团/德国计量科学研究院(GERG/PTB' 2010)完成的(表3)。OFGEM的Lythall和Dale是在同一套热量计各自独立地测定了一组数据'故表3中列出的数据为6组。

表3 不同研究者的甲烷发热量测定值(kJ/mol'25℃)

从表3的数据可以看出'各研究者发表的测定结果相当一致'其差别仅在于平均标准偏差有所变化;而此种变化正反映出1970年代以来发热量直接测定的技术进步'从而使测量不确定度明显改善。将表中6组测定数据的平均值加和后再取其平均值为890.579kJ/mol;故正在修订的ISO 6976(第3版)选取甲烷的理想气体高位摩尔发热量为890.58kJ/mol (250C)。第3版标准中此值为890.63kJ/mol'与第3版选取值的相对偏差仅0.008%。

在完成VAMGAS(试验)项目的基础上'ISO/TC 193于2006年发布了ISO/TR 24094《天然气分析用气体标准物质的验证》的技术报告[4］。该技术报告不仅对通过室间比对试验(round robin test)验证RGM的方法与步骤作了详尽规定;更为重要的是报告提出的验证方法成功地为RGM不确定度的标准值提供了实验证据'从而使RGM室间比对试验定值法与计量学定值法相联系'将称量法制备RGM的“公议值”通过与参比热量计测量结果比对而溯源至SI制单位焦耳(J)。因此'ISO/TR 24094的规定对天然气能量计量溯源链的建立与完善至关重要'应尽快转化为我国国家标准。

3 ISO 15796、ISO 10723:2012(第2版)与蒙特卡洛模拟的应用

3.1 ISO 15796的技术要点

2008年ISO/TC 158发布了国际标准“气体分析—分析偏差的研究和处理”(ISO 15796)'该标准的重要性在于将天然气组成分析的偏差(型误差)与RGM溯源性之间的关系归纳为以下4个方面[5］'从而奠定了根据ISO 10723(第2版)对气相色谱系统操作性能评价的基础'但此标准日前尚未转化为我国国家标准。

1)每个分析结果通常是通过不间断的溯源链溯源至有关的国家标准或国际标准。如果在此溯源过程中'能够证实一个分析结果在规定不确定度条件下没有显著偏差'即可以认为此分析结果是可以溯源的。

2)溯源性是天然气分析质量保证的关键之一;但溯源性并非是对每个分析数据进行验证而仅对整个分析系统的准确度提供保证;并在特定的组分浓度范围内'以一个规定的分析程序对大量不同组成的样品进行验证。

3)如果可以证实一个分析程序没有显著的偏差'则此分析程序即可认为是可以溯源的'或者是具备溯源性的。

4)如果分析过程中产生的显著的偏差能通过测定可溯源的标准气混合物(RGM)来校正'同样也可以认为此分析程序是具备溯源性的。

ISO 15796提出可以用2种方法来处理分析偏差:一是通过溯源性观察偏差的类型'然后校正其影响;二是对偏差的影响加以平均'并增加测量结果的不确定度(范围)。显然'对于已经由国家标准GB/T 18603明确规定了准确度的天然气能量计量系统'必须采用第一种方法来处理分析偏差。因此'对天然气能量计量系统而言'有必要证实所有在线分析仪的偏差型误差的分布'并证实在包含区间为95%的条件下'其扩展不确定度(k=2)不超过国家标准规定的范围(0.5%)。

从以上分析可归纳出如下结论:不确定度的实质就是测量误差的分布范围。

3.2 GB/T 28766与ISO 10723(第2版)的技术要点

从分析化学计量的角度看'精密度和系统误差分别表示天然气分析(气相色谱)系统测量结果准确度的两个组成部分:随机误差分量与系统误差分量[6］。对于随机分量的确定'国际标准化组织于1995年发布了ISO 10723《天然气在线分析系统性能评价》。我国于2012年使用重新起草法修改采用ISO 10723:1995'发布了国家标准GB/T 28766《天然气在线分析系统性能评价》。

GB/T 28766规定:按仪器说明书建立的分析系统用于特定组成范围内的天然气组分浓度分析时'可以通过分析组成范围比预定要求更宽的试验气体来证实系统的有效性。具体操作过程是:将按合适的标准方法制备的试验气体(test gas)注入到分析器中进行下列试验:①分析系统对所规定的测量组分的有效性;②在规定范围内单独组分测量的重复性;③在规定范围内单独组分响应值与其浓度的关系;④在不同浓度范围内组分间不存在干扰。

但在上述试验中不包括分析测量的准确度'因为在原理上测量准确度主要由使用的RGM控制。因此'GB/T 28766本质上是一个评价精密度的标准。

国际标准化组织于2012年发布了ISO 10723 (第2版)。后者作了两处重大修改:一是在标题中取消了“在线”2字'拓宽了标准的应用范围;二是将“试验气体”改为“校准气体”'从而将精密度评价与不确定度评定结合一体。

ISO 10723(第2版)的附录A给出了一个将气相色谱法的分析结果应用于天然气高位发热量计算'及其平均误差与扩展不确定度评定的示例。该示例较全面地阐明了以ISO 6974规定的气相色谱分析方法所得到的结果'通过ISO 6976计算发热量的过程中'如何运用合适的标准气体混合物RGM及ISO 10723规定的方法与程序'对发热量计算结果的测量误差与不确定度进行评定。鉴此'在当前能量计量技术正将全面推广的形势下'必须尽快转化并实施ISO 10723(第2版)。

3.3 蒙特卡洛模拟的应用

天然气能量计量系统中'如果正确地按使用目的配置了在线气相色谱仪'其性能可以由两个特性来表征:一是以重复性表示的测量不确定度;二是各组分在不同含量条件下的响应值与(仪器出厂时的)假定值相一致程度(线性度)。

图1所示数据表明'测量过程中在线仪器响应值的测量不确定度将随组分浓度变化而变化。图中虚线表示在线分析仪设定的响应值/摩尔浓度关系曲线'高斯分布曲线则表示被测组分在不同摩尔浓度时精密度的不确定度的变化范围。对商品天然气中的多数组分而言'其测量不确定度是随样品气中该组分摩尔浓度的增加而增加。同时'测量结果还要受到RGM本身不确定度'以及被测组分与RGM中组分浓度差的影响[7］。因此'此类测量模型不宜以线性近似的方式进行处理。

图1 响应值不确定度随组分浓度的变化

根据ISO/IEC Guide 98-3/Suppl.1:2008的有关规定'我国于2011年发布国家计量技术规范JJF 1059.2《用蒙特卡洛(CMC)法传播概率分布》。此项计量技术规范专门应用于测量模型不宜进行线性近似的场合'因为在此场合下按JJF 1059.1规定的GUM法确定输出量的估计值和标准不确定度可能变得不可靠。同时'对于像我国这样每年供给量已经达到约2000亿m3的天然气消费大国'其输配系统涉及数量十分庞大的、用于发热量间接测定的气相色谱仪'对于如此巨大的样本数量也无法以GUM法进行测量不确定度评定。因此'必须以ISO 10723 (第2版)附录A规定的CMC模拟法评定气相色谱分析系统的不确定度。这是今后能量计量技术发展的重要方面'应引起有关方面充分重视。

4 天然气分析溯源准则(ISO 14111)

4.1 天然气分析溯源链的本质

以上讨论可以看出'保证天然气发热量(间接)测量准确度的核心是建立并完善溯源链。ISO/TC 193是全球第一个就化学测量中的溯源性问题提出标准化文件的国际组织'它于1997年发布的ISO 14111《天然气分析溯源性准则》从理论到实践奠定了以气相色谱法测量结果计算商品天然气发热量的基础。

与ISO/TC193发布的其他分析方法标准不同' ISO 14111并非规定某种特定的溯源方法'此国际标准的目标在于:①澄清化学分析溯源性的基本概念;②判明溯源性在化学计量上应用的主要问题;③提出使用标准气混合物(RGM)是可行的溯源途径;④支持以RGM实现溯源的设计;⑤作为其他天然气分析国际标准中应用溯源性概念的参考文件。

天然气分析溯源链的本质是:将分析测量结果的溯源性还原为RGM的溯源性。

4.2 天然气分析溯源链的技术特点[8］

天然气分析在计量学上属化学计量范畴'它与几何计量、力学计量等物理计量有很大不同。天然气气相色谱分析溯源性的技术特点如下:

1)一般选择SI制基本单位摩尔(mol)为计量单位'实际使用中大多采用摩尔比的形式表示计量结果。

2)由于目前的技术条件下'直接溯源至SI制基本单位摩尔难以实现。作为替代的方法是溯源至另一个SI制基本单位——质量(kg)'然后利用被测组分的相对摩尔质量与其质量之间的关系进行换算。

3)天然气是组成复杂的混合物'在量值溯源或量值传递过程中若采用分等级传递的方式'不仅很繁琐且不易实现。因此'一般采用标准气混合物(RGM)溯源的方式。

4)根据ISO/TC 193的规定'天然气分析的溯源链及其相应的标准气混合物(RGM)的量值传递系统如图2所示。

按ISO 14111的规定'天然气分析用的RGM分为3个层级。第1级称为基准标准气混合物(PSM)'是实现某组分分析结果溯源的最终基准'必须保证最佳的准确度和稳定性。第2级称为认证标准标准气混合物(CRM)

4.3 天然气分析用RGM的制备[9］

RGM制备是天然气分析溯源性获得的关键步骤。

从图2所示可以看出'为适应天然气分析的溯源要求'天然气分析用RGM的制备与量值传递系统具有以下特点。

图2 天然气分析溯源链及RGM量值传递系统

1)由于天然气的组成相当复杂'通常在商品天然气中至少要包括10个左右的常见组分'因而要求使用的RGM品种甚多'目前已形成了比较庞大的体系。

2)天然气中各组分的含量变化范围颇大'而且要求所用RGM的组成尽可能接近被测样品'故同一组分的RGM还应形成含量不同的系列。

3)RGM在使用过程均被消耗掉'而且各类RGM都规定了有效期'它们需要不断补充'故研制时必须考虑便于运输、贮存、使用等方面的问题。

4)制备具有良好的精密度和准确度的RGM时'应采用国际公认的绝对方法——称量法。为此' ISO/TC 158与ISO/TC 193合作完成了对ISO 6142: 1981版的修订'并于2001年发布ISO 6142修订版本'同时宣布撤消ISO 6142:1981。

2001年发布的ISO 6142已于2008年以等同采用的方式转化为国家标准GB/T 5274《校准用混合气体的制备——称量法”》。但ISO 6142规定的方法原理与制备流程是立足于单组分称量制备'而将多元RGM和多元稀释混合物皆视为单组分称量制备的特例。因此'GB/T 5274应用于天然气用多元RGM制备缺乏可操作性'必须结合考虑ISO/TR 24094附录A和国家标准“标准样品工作导则(3)”的有关规定'且只有在解决RGM的均匀性和稳定性前提下才能定值。由此可见'定值的实质是通过某种测定程序赋予制得的多元RGM特性值及其不确定度'并阐明其计量溯源性;定值的过程即为溯源性量化的过程。

以上讨论充分说明'ISO 14111是解决天然气能量计量系统溯源性建立、溯源性获得和溯源性量化3大关键技术的核心标准'但迄今尚未相应地转化为我国国家标准。因此'建立天然分析溯源国家标准是当务之急[10］。

5 结论与建议

1)由于天然气能量计量的实施涉及物理计量、物理化学计量和分析化学计量等3大计量领域'因而在解决能量计量系统溯源性建立、溯源性获得和溯源性量化等关键技术问题的过程中'涉及大量规范和标准(表4)。

2)对照表4所示'可以认为我国在天然气流量计量领域已经正确地执行有关规范与标准的规定'目前已建立不确定度优于0.1%的原级基准装置及配套的传递标准和工作标准'形成了完整的量传(溯源)体系。

3)在发热量(直接)测定方面'由于对0级参比热量计的溯源本质缺乏正确理解'故迄今尚未建立基准。但从发展角度看'此基准装置的建设亟待重视'否则今后将面临两方面的困境:一是必须继续依靠进口RGM;二是即使研制出准确度优于0.5%的国产RGM'由于我国目前不能制备基准级RGM'无法进行定值。

4)根据ISO/15971规定'0级参比热量计是发热量直接和间接测量结果溯源的基础'其结构和准确度要求均需按建设目的进行专门设计'故并非是一种市售仪器。德国联邦物理技术研究院(PTB) 2004年投入运转的0级热量计'其可行性研究报告是由6位欧盟专家花1年多时间才完成。

5)由于建设目的不同'目前全球正在运行的3台0级热量计的测量不确定度并不一致'PTB装置在测定纯甲烷发热量的测量不确定度已经达到0.05%(k=2)'但门捷列夫全俄计量科学院装置则为0.1%(k=2)。

6)我国化学测量不确定度评定的标准化工作相对滞后'适用的国家计量规范(JJF 1135)2005才发布。同时'目前判定间接法测定天然气发热量测量不确定度用的RGM'准确度仅1%'不能满足能量计量的要求。

表4 建立天然气能量计量溯源性涉及的规范与标准

7)为了加快适合能量计量系统用高准确度RGM研制'建议参照ISO 14111的规定'并结合我国的具体情况'尽快发布天然气分析溯源准则国家标准。

[1］罗勤'许文晓'陈效红.国际标准化组织天然气技术委员会ISO/TC 193第24届年会情况报告[J］.石油工业技术监督' 2014'30(1):1-6.

[2］黄和，杨文川，徐刚，等'“天然气计量系统技术要求”修订设想[J］.天然气与石油'2010'28(4):48-53.

[3］陈赓良.天然气发热量直接测定及其标准化[J］.石油工业技术监督'2014'30(2):20-23.

[4］陈赓良.对ISO技术报告(TR)24094的几点认识[J］.石油工业技术监督'2007'23(8):5-7.

[5］陈赓良.在线气相色谱分析偏差的不确定度评定[J］.石油与天然气化工'2012'41(2):140-147.

[6］陈赓良.对天然气能量计量溯源性的若干认识[J］.石油与天然气化工'2007'36(2):162-168，

[7］C.J.Cowper.天然气在线分析的准确性与一致性[J］.石油与天然气化工'2012'41(1):1-10.

[8］陈赓良.论天然气分析的溯源准则[J］.石油与天然气化工，2008'37(3):243-244.

[9］陈赓良，赵榆.研制多元标准气混合物的相关问题[J］.天然气工业'2011'31(2):94-97.

[10］陈赓良.建立天然分析溯源国家标准是当务之急[J］.中国计量，2011(12):28-30.

According to the needs of natural gas energy metering technology development，ISO and other international organizations have issued and revised a number of important standards and specifications，and their overall goal is:improving the accuracy of energy metering system by establishing and improving quantity value transfer(or traceable)chain;combining the uncertainty evaluation with the precision evaluation of GC analysis system;evaluating the measuring uncertainty of commercial natural gas pipeline network system by Monte Carlo simulation.Some understandings and suggestions for the development and the standardization of China’s energy metering technology are proposed according to current international development trend.

natural gas;energy metering;uncertainty evaluation;precision evaluation;Monte-Carlo simulation

路萍

2014-11-10

陈赓良(1940-)'男'教授级高级工程师'主要从事天然气处理与加工、天然气分析测试及其标准化工作。