热解炉-金汞齐捕集-原子吸收法测定土壤中汞的注意事项*

赵小学，吕利光，陈纯，武力平，成洁

(1.济源市重金属监测与污染治理重点实验室,河南济源 459000； 2.河南省环境监测中心，郑州 450004)

热解炉-金汞齐捕集-原子吸收法测定土壤中汞的注意事项*

赵小学1，吕利光1，陈纯2，武力平2，成洁1

(1.济源市重金属监测与污染治理重点实验室,河南济源 459000； 2.河南省环境监测中心，郑州 450004)

对于影响热解炉-金汞齐捕集-原子吸收法测定土壤中汞的4个主要因素如分解温度、分解时间、干燥时间、干燥温度进行试验和分析，由正交试验结果可知，对测定结果的影响由大到小的次序为分解温度、分解时间、干燥时间、干燥温度，其中分解温度的影响明显大于其它3个因素。用含量范围在14～1 680 ng／g的土壤和沉积物标准样品对该方法进行适用性验证，测定结果表明，对于含量大于30 ng／g的标准样品，该方法测定值与标准值相吻合，相对标准偏差不大于4.3% (n=6)。对进样量、镍舟的维护、记忆效应的消除提出了建议。

热解炉-金汞齐捕集-原子吸收法；土壤汞；适用性；维护

关于土壤和沉积物中汞的测定，现行国标方法或行业方法有HJ 680-2013《 土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解／原子荧光法》、GB／T 22105-2008《 土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》、NY／T 1121.10-2006《 土壤检测.第10部分：土壤总汞的测定》、 GB／T 17136-1997《 土壤质量 总汞的测定》、GB／T 17136-1997《 冷原子吸收分光光度法》，所用的检测仪器为原子荧光光谱仪。这些方法前处理时需要将样品消解为液体后上仪器分析，过程不仅繁琐费时，而且汞的沸点低易挥发，容易在消解过程中损失；同时消解、分析所用试剂含有汞，而汞具有较强的记忆效应，这些因素都会影响汞测定的准确性［1-8］。

固体测汞仪利用标准物质建立工作曲线，直接固体进样分析，避免了繁琐的消解过程，并且具有操作简单、分析速度快(一个样品仅需要5 min)等特点，已被广泛应用于中药(材)、土壤、涂料、矿石、净水剂、食品等样品中汞的测定［8-18］。固体测汞仪有两类，一类是将热解炉、金汞齐和原子吸收融合为一体的分析仪器；另一类是将电热炉-塞曼背景校正-冷原子吸收结合的测汞仪。目前对固体测汞仪的大部分研究侧重于检出限、不同行业的应用、原理论述，以及与标准分析方法的比较。少数研究探讨了仪器条件如干燥时间、分解时间等对测试结果的影响，但没有探讨这些因素对分析结果影响的大小，而且是从样品舟的容积大小和样品的代表性来讨论称样量的大小，而没有从仪器的原理角度来探讨。

笔者通过正交试验研究了干燥温度、干燥时间、分解温度、分解时间等4个因素对测试结果影响的大小，结合不同含量范围的土壤和沉积物标准样品验证该方法的适用性，并对如何维护镍舟和消除记忆效应提出了建议。

1 仪器条件的选择

1.1 进样量

对土壤进样量，DMA-80测汞仪推荐为0.05～0.1 g［11-12，19］(精确至0.000 1 g，下同)；对于其它类型的样品，因密度和汞含量的差异，进样量推荐范围为0.05～1.0 g［8-19］。土壤进样量确定既要结合天平精密度、进样舟容积大小和催化管、齐化管的寿命等外在条件，也要结合汞和有机物含量及仪器原理。若进样量太大，在干燥和分解阶段产生的大量烟雾超过一定临界量时，将阻挡分析池内部分光路，这与石墨炉原子吸收在干燥和灰化应尽量减少烟雾，以避免在原子化阶段基态原子对特征谱线的吸收相类似。对于一般土壤和沉积物，进样量为0.15 g时就能够满足仪器灵敏度要求；对于污染土壤、企业污水处理厂污泥等样品，要先进行预分析，称样量可以控制在0.01 g以下。

1.2 仪器工作条件

热解炉-金汞齐捕集-原子吸收法测定样品中的汞主要包括干燥、分解、捕集、释放4个阶段［8-18］，其中捕集、释放两个阶段仪器条件是固定的，因而干燥、分解参数对测试结果有较大的影响［11，17-19］。干燥的目的是保证样品中的水分和易挥发成分在此阶段蒸发完全［11］，避免水分形成雾而干扰基态汞蒸气对特征谱线的吸收；分解阶段要保证样品中的汞全部转换为二氧化汞［11，19］，避免样品中未分解的汞对下一个样品产生干扰，同时减少灰分形成烟，进而干扰吸收。需要注意的是：干燥阶段结束后开始对分解时间进行计时，而分解温度是以干燥温度为基点，以10℃／s的升温速率逐渐到达分解温度，即分解时间由升温时间和维持时间两部分组成。

在干燥温度为250℃、干燥时间为20 s、分解温度为800℃、分解时间为180 s条件下，分别称取0.025～0.3 g土壤标准物质GSS-27和GSS-4建立汞的低含量和高含量标准曲线。低含量标准曲线方程：Y=2 043X+724，r2=0.999 8；高含量标准曲线方程：Y=1 099X-371，r2=0.999 9。Y和X分别代表仪器信号值和样品中汞的质量(ng)，与同型号Hydra-C相比［10，14］,曲线斜率基本一致，截距绝对值更小，线性更好。

对干燥温度、干燥时间、分解温度、分解时间4个因素，每个因素取3个水平(在推荐水平上下波动)，按照L9(34)做正交试验。为扣除不同条件下仪器的响应，每次实验均先测定一个空白，且每次实验分别取0.15 g土壤标样(GSS-7)，进行3次平行测定，结果见表1。采用极差法对正交试验结果进行统计处理。

表1 正交试验结果

根据表1数据计算得，干燥温度为200，250，300℃时，测定平均值分别为63.4，63.4，61.2 ng／g，极差为2.2 ng／g；干燥时间为10，20，30 s时，测定平均值分别为63.3，61.2，63.6 ng／g，极差为2.4 ng／g；分解温度为750，800，850℃时，测定平均值分别为58.1，63.6，66.4 ng／g，极差为8.3 ng／g；分解时间为120，150，180 s时，测定平均值分别为62.2，61.5，64.4 ng／g，极差为2.9 ng／g。

由表1及以上计算结果可知，分解温度对实验结果影响最大，其它条件影响相对较小，这与“选择合适的分解条件直接关系到测量结果的准确性”［19］相一致。

Hydra-C分析土壤样品推荐条件：进样量为0.15 g，干燥温度为250℃，干燥时间为20 s，分解温度为800℃，分解时间为180 s。

按照实验条件1，对GSS和GSD系列不同浓度范围的12个土壤和沉积物标准样品，各称取适量分别测试6次，以验证该方法的适用性和基体干扰影响，结果见表2。由表2可知，对于汞含量小于20 ng／g的土壤和沉积物标准样品，其相对误差和相对标准偏差分别为-40.4%，19.2%，说明该方法不适合汞含量很低的土壤和沉积物的测试。应采用更为纯净的石英舟［18］以及在洁净实验室进行分析，亦可采用AFS等标准分析方法进行分析。对于汞含量大于30 ng／g的土壤标样(除GSS-7外)，该方法测试结果基本在标准范围之内，相对误差和相对标准偏差分别不大于13.7%和4.3%，具有较好的准确度和精密度，满足HJ／T 166-2004《 土壤环境监测技术规范》要求，表明该仪器适合不同基体的土壤和沉积物分析。该方法虽然不能满足汞含量特别低的土壤和沉积物的测试要求，但能满足GB 15618-1995《 土壤环境质量标准》和《农田地土壤环境质量标准》(征求意见稿)中汞含量最低限值分别为150 ng／g和300 ng／g的判别要求。

2 仪器的维护

2.1 样品舟的使用

使用镍舟时，即使粘有污渍，也不可用酸浸泡清洗，可通过超声清洗去除；清洗后将镍舟松散地放置于马弗炉，可于800～900℃充分灼烧(不少于60 min)，结合分解温度和镍的熔、沸点不建议采用600℃灼烧［18］；冷却后将采样舟放置于干燥器中以免受潮出现水绿色“镍锈”。在分析测试之前，先空烧样品舟，检查其空白信号值是否低于500，如不满足继续清洗灼烧，否则会使标准曲线截距偏大和空白信号值偏大，不利于分析低汞含量样品。称量样品时必需采用镊子夹取样品舟，以防止手上汗液对其污染，影响数据的精确度。

2.2 记忆效应的消除

对于特征吸收波长为253.65 nm的汞，在冷原子吸收条件下虽然检测干扰较小［17］，但汞记忆效应是所有仪器普遍存在的问题［7，9，17］。高含量样品检测会对下一个样品造成正干扰，在该样品分析之后，通过空烧的空白信号值来判断是否能做下一个样品。如果测定的样品使仪器信号非常高甚至过饱和，必须消除记忆效应。高含量的汞主要吸附在进样系统、催化管、吸收池。消除记忆效应采取以下方法：首先将进样舟和进样叉用酒精搽洗干净，采用载气吹扫吸收池中残留的汞，一般不需要更换催化管，通过空烧的信号值来判断是否消除汞的残留。

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土壤重金属生物地理地带性分异研究获进展

中科院地理资源所研究人员在土壤重金属生物可给性地理地带性分异领域取得重要进展，相关成果发表于《环境科学与污染研究》。

生物可给性一般指污染物在生物传输或生物反应中被利用的程度。重金属元素的生态与健康毒性在很大程度上取决于其生物可给性含量而非总量，因此以重金属可给性含量代替总量进行重金属元素生态与健康风险评价更具实际应用价值。然而，目前我国尚无全面系统的城郊土壤重金属可给性研究成果。

地理资源所研究生朱晓东在研究员韦朝阳指导下，选取全国不同地理地带的5个地区，包括北京、内蒙古包头、山西大同、安徽阜阳和湖北仙桃，采集了各地城郊公园或居民区的表层土壤，研究了其中的砷、铬、铜、铅和锌的生物可给性及其与各重金属赋存形态和土壤理化性质的关系。

研究发现，依据生物可给性参数和提取公因子进行的样点Q型聚类结果与两个公因子交互散点图的结果一致，即相近地理地带的地区或土壤样点在图上分布趋于聚集，而地理地带相距较远的地区或土壤样点在图上的分布则趋于分离。这一成果为建立基于不同地理地带表层土壤重金属生物可给性预测模型提供了科学依据，也为从国家层面控制城郊土壤重金属生态与健康风险提供了思路和方向。

(中国科学报)

沃特世推出四元液相色谱新系统

沃特世公司不久前在京召开发布会向全球发布Waters、ACQUITY、ArcTN系统。这套全新的四元液相色谱系统，可以帮助液相色谱(LC)分析实验室高效转换、调整或改进任意LC平台上开发的方法，重现或提升实验室分离性能。据悉，这一系统计划在6月底发售。

液相色谱分析广泛应用于医疗服务、环境管理、食品安全、水质监测、消费品和高附加值化学品领域，目前，液相色谱分析方法及设备正从高效液相色谱(HPLC)向超高效液相色谱(UHPLC)阶段迈进，其中UPLC 是沃特世研发的超高效液相色谱创新技术，最新推出的ACQUITY Arc系统及Arc Multi-flow path技术，为HPLC和UPLC 搭建了一个桥梁，有效的弥补和跨越了二者之间的性能差距。

据介绍，实验室技术人员只需选择合适的流路，ACQUITY Arc系统即可轻松模拟各种HPLC系统，而不用修改方法的梯度表；或者只需一个简单切换，即可获得UHPLC性能。这套通用型系统不仅能在不更改梯度表的前提下重现已有HPLC方法检测，还能利用2.5～2.7 μm颗粒色谱柱技术改善分析方法的色谱性能，并且可以支持之前已在3～5 μm HPLC色谱柱上开发的应用。

(中国分析计量网）

赛默飞发布环境水样中的碘、硫氰酸和高氯酸的检测方案

赛默飞世尔科技（以下简称赛默飞）不久前发布了基于 Thermo ScientificTM Q ExactiveTM Focus 组合型四极杆Orbitrap 质谱仪的药物杂质分析解决方案，帮助用户快速高效地采集隐藏在大量母药中微量杂质的质谱信息，并对其进行有效的鉴定和定量分析。

药物杂质因其可能对药品质量、安全性和有效性产生影响，目前已成为国内外药品监管机构的重点关注内容之一。药物中含有杂质会降低药物疗效，影响其稳定性，有的甚至对人体健康有害或产生其他毒副作用。因此，检测有关物质，控制纯度对确保用药安全有效，保证药物质量至关重要。

赛默飞建立基于 Q Exactive Focus 的药物杂质分析解决方案，介绍了Q Exactive Focus 在药物杂质分析中的应用，从样品制备到结构解析帮助用户建立杂质分析工作流程和数据分析方法。

Q Exactive Focus 是基于 Orbitrap 技术的台式高分辨质谱，将高性能四极杆的母离子选择能力与高分辨Orbitrap的精确质量数（HR/AM）检测技术相结合，提供优异性能和出色多功能性，并能进行高精度的目标杂质筛选或非目标杂质鉴定，高品质的数据可提供更可靠更灵敏的杂质定性和定量检测。

本解决方案还列举了Q Exactive Series 应用于药物分析的部分客户文章，以及提供了药物杂质研究相关的网站和参考信息。为用户在药物杂质分析领域带来新的质谱检测体验。

(中国分析计量网）

Attention on the Determination of Total Mercury in Soils by Pyrogenic Furnace-Gold Amalgam Trap-Atomic Absorption Spectrophotometry

Zhao Xiaoxue1， Lyu Liguang1， Chen Chun2， Wu Liping2， Cheng Jie1
(1. Jiyuan City Key Laboratory of Heavy-Metal Monitoring and Pollution Control， Jiyuan 459000, China；2. Henan Province Environmental Monitoring Centre， Zhengzhou 450004, China)

Orthogonal test was done to explain the four factor’s role，which affected the determination of mercury in soil by pyrogenic furnace-gold amalgam trap-atomic absorption spectrophotometry (PF-GAT-AAS) method. The tests results showed that the influence of decomposition temperature，decomposition time，drying time and drying temperature was gradually down，and the influence of the decomposition temperature was significantly greater than the other three factors. Soil and sediment reference materials were used to verify the method application, which content in the range of 14 -1 680 ng／g. The results indicated that the values consistent with standard value of the reference materal which content more than 30 ng／g，and the relative standard deviation was less than 4.3%(n=6). The suggestions about the sample quantity，nickel boat maintenance，and elimination of memory effects were put forward.

PF-GAT-AAS; soil; mercury of soil; applicability; maintenance

O657.39

：A

：1008-6145(2015)04-0085-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.025

*国家环保公益专项“重点防控重金属关键先进监测技术适用性研究”(201309050)

联系人：武力平；E-mail: wulipingamao@163.com

2015-03-26