近年来OLED中双极性主体材料的研究进展在专利中的反映

张慧慧，吴 昊

（国家知识产权局专利局 专利审查协作江苏中心，江苏 苏州215163）

1 引言

与液晶显示（LCD）和等离子体显示（PDP）等技术相比，有机／高分子平板显示技术（OLED／PLED）由于具有能主动发光、易于实现大屏幕柔性显示、发光颜色连续可调、容易实现蓝光发射、视角宽、工艺简单、成本低等特点，已成为目前平板显示技术的研究热点之一，具有广阔的市场份额和诱人的应用前景。

OLED器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层，首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定的范围内进行迁移，最后激子（或将能量传递给其它中心）发光。

为了早日实现有机／高分子电致发光器件的商业化，除了应满足能够实现全色显示、单色纯度高、热化学稳定性好和使用寿命长等要求外，还希望器件具有高的发光效率。根据光化学原理，有机电致磷光器件通过内转换过程可以同时捕获单重态和三重态激子，因而理论上可以达到100%的内部量子效率。就有机电致磷光器件结构而言，通常是将磷光材料作为客体掺杂于主体材料中，或通过化学键将客体与主体材料相连形成单一分子结构，将主客体材料作为发光层，通过引入合适的电子、空穴注入和传输层，在外加电场作用下，激子辐射衰减发出磷光。因此，为了得到综合性能优异的有机电致磷光器件，需要设计合适的主客体材料和优化器件结构。

主体材料通常包含空穴和／或电子传输单元，具有合适的载流子传输性能，并且要求其三重态能级高于磷光发光体，这样才能保证三重态激子局限在发光层。此外，为了实现载流子高效注入以降低启动电压，主体材料还应该具有相对于邻近有机层的合适的能级。根据载流子传输性能，主体材料分为空穴传输型、电子传输型和双极性传输的主体材料。目前部分非专利综述已对主体材料的相关研究成果进行了梳理和总结［1，2］。

前期阶段报道的大部分主体材料是空穴传输型主体材料或电子传输型主体材料。由于载流子传输性能的不平衡，这种单极性的主体材料容易形成不利的窄的复合区域。通常，当使用空穴传输型主体材料时，在发光层和电子传输层界面会产生电荷复合区域，而当使用电子传输型主体材料时，在发光层和空穴传输层界面会产生电荷复合区域。然而弱的载流子迁移率和发光层中不平衡的电荷对有机发光器件的发光效率不利。同时，有机电致磷光器件这种窄的电荷复合区域，会加快三重态－三重态湮灭过程，从而导致发光效率下降，尤其是在电流密度条件下。为了避免这种效应，通常采用的策略是：（1）使用两个发光层，其中一层使用空穴传输型主体材料，另一个发光层使用电子传输型主体材料；（2）将空穴传输型和电子传输型主体材料混合置于单个发光层中。然而，这两种策略使得器件的制备变得复杂，且混合的主体材料会导致相分离的问题。因此，为了达到高效的电致发光效果，需要发展具有平衡的载流子传输性能的主体材料，以拓宽电荷复合区域。

近年来，双极性主体材料因具有平衡的空穴和电子载流子流，在有机电致磷光器件领域吸引了人们的注意，而且该材料使得器件的结构简化［3］。这种新型的技术不仅在理论研究领域被科学家所青睐，而且正在逐步走向工业化生产，因而有必要对该技术的专利文献进行梳理和分析。

2 双极性主体材料的专利申请概况

本文首先在专利数据库中进行检索，根据主题筛选出检索总结果为408篇，并进一步对其从多个角度进行分析。总的来说，目前双极性主体材料在有机电致发光器件中所取得的技术功效，具体体现在发光颜色、器件寿命以及发光效率等方面。具体从以下几个角度分析：（1）申请人分布、申请量随时间的变化；（2）以技术功效（如器件寿命、发光颜色）为切入点，对主体材料进行分类比较；（3）双极性主体材料结构设计思路的演变。

从申请量而言，目前在这个领域的前三位重要申请者分别是日本的株式会社半导体能源研究所、韩国的第一毛织株式会社以及中国的清华大学。从申请量的时间变化来看，图1是2003～2013年这十年间双极性主体材料专利申请量的年份分布图，由此可以看到，2003～2008年之间，专利申请量较少，发展也较为平缓，2009年以来，全球申请量明显增多。由此可见，采用双极性主体材料在近几年来是提高器件发光效率的新型重要手段。

图1 双极性主体材料专利申请量发展阶段

3 双极性主体材料相关技术在专利申请中的反映

3．1 技术功效

通过对2003～2013年来主要专利申请进行分析和梳理，对于技术功效方面可以得出以下结论：目前研究的主要技术功效是提供可与蓝色磷光材料组合的新主体材料以及提高磷光器件的发光性能，而器件的发光性能几乎是所有文献都会涉及的技术效果，而且表征发光性能的几个重要参数（如发光亮度、发光量子产率、驱动电压、色纯度、器件寿命等）都反映器件的整体性能，只有在其它组成部件相同的情况以及测试条件相同的情况下，才能对其主体材料的性能进行客观的评价，这就导致无法对专利文献的技术功效分布进行分析。从器件发光颜色的技术功效角度分析，可以看出蓝色磷光器件的研究最多，然后是绿色和红色（如图2所示），其原因是：为了实现蓝光的电致磷光发射，通常需要主体材料的三线态能量大于2．75eV，而且也需要电子和空穴材料的三重态能级也较高，否则会发生三重态激子在电子或空穴传输层粹灭，或者发生掺杂磷光材料的三重态能量反转到主体材料上。

图2 基于不同磷光颜色的申请量分布

3．2 材料化学结构

OLED器件的发光性能归根结底还是由器件的化学组成决定，其中双极性主体材料作为其重要组成之一，在无法以功效来梳理主体材料的情况下，以结构的特征分类和发展过程为主线来综述这类材料不仅符合化学领域专利申请的特点，也在技术上符合分子工程中以功能为导向的设计原理。因而本文从主结构角度筛选文献，有些主结构非常类似的仅挑选时间上较早和同族数量较多的文献，尤其是对于株式会社半导体能源研究所的专利申请，其在同一时期内会存在主结构相似的多篇系列申请，在筛选时仅考虑代表性的文献。

有机磷光电致发光器件中合适的双极性主体材料需要满足以下几个要求：（i）具有双极性以利于空穴和电子的注入和传输，双极性化合物通常具有给电子单元（简称为D）和受电子单元（简称为A）；（ii）具有好的热稳定性和形貌稳定性以保证器件的稳定性；（iii）具有与相邻层材料相匹配的HOMO和LUMO能级以降低电荷注入能垒和器件的驱动电压；（iv）具有高于掺杂剂发光体的三重态能级以避免能量回传，因为同时具有给电子和拉电子单元不可避免地会降低材料的能级，这会进一步引起能量回传。为了解决这个问题，双极性主体材料的分子设计侧重于阻碍给电子单元和拉电子单元之间的共轭效应，因而连接基的选择非常重要。比如，在两个单元之间引入芴间隔基、甲基、具有扭曲构象的共轭桥或位阻性基团，将两个D－A单元之间通过间位或邻位连接方式连接，而不是对位（通过扭曲性的非共轭σ－单键连接两个D－A单元）。目前发展了很多具有良好空穴和电子传输性能的结构单元，这使得在设计双极性主体材料时能更灵活地选择这两个单元。需要指出的是，不仅空穴、电子传输单元的结构影响器件中载流子传输性能很重要，其它方面如连接基、电子给体或受体单元的数量、分子量、分子体积等同样重要，这些性质会也会影响主体材料的分解温度、玻璃化转变温度、三重态能级、HOMO／LUMO以及载流子迁移率，进而会影响发光器件的量子效率、驱动电压等。此外，由纯烃类骨架构成的共轭低聚物是一类新出现的双极性主体材料。

基于以上对双极性材料的要求，对目前专利申请的研究重点即技术分支可以归纳为以下几点：D与A的组合类别；D／A数量比；骨架形式；连接基类型。

（1）D与A的组合类别

常用的电子给体单元：三芳胺、咔唑；电子受体单元：邻菲啰啉、三唑、苯并咪唑、吡啶、三嗪、苯基砜、三苯基硅、吡嗪、嘧啶、二苯基膦氧、菲、苯、蒽、苯并噁唑、噁二唑、喹喔啉、哌嗪、羟基喹啉铝、苯并噻唑、二氮唑、三氮唑、硼杂苯并［cd］芘基、膦氧基氢蒽、膦氧基苯并菲、并三噻吩、苯并［b］磷吡咯基、咪唑［4，5－f］［1，10］邻菲罗啉、氧化噻吩、二苯并［f，h］喹喔啉环、三唑并［4，3－f］啡啶。

（2）D／A数量比

为了平衡电子和空穴的迁移率，一般D与A的数量相当，但如果D与A的载流子迁移率相差较大，或者是出于其他目的如控制三重态能级或玻璃体转变温度等，则要在数量上适当地偏向于某个单元。

（3）骨架形式

骨架形式一般为直线型、Dendrimer型或梯形，这二者不仅可以实现调控D／A数量比，而且可以有效地实现电子跳跃式地在分子内或分子间传输，其中Dendrimer形式因其电子给体和受体聚集于较小的空间中，因而位阻较大、体积较小，这可以抑制其结晶，提高其玻璃化转变温度，又可以降低电子给体和受体的电荷转移作用。此外，Dendrimer型可以构造给体和受体不相等的骨架。

（4）连接基类型

双极性主体材料需要电子给体和受体之间的相互作用较弱，以实现通过独立地调节电子给体单元和电子受体单元的结构以调节HOMO和LUMO能级，从而保证较高的三重态能级。连接基的作用是抑制电子给体和受体单元之间的电荷转移，这使得二者之间相对独立，目前使用的连接基主要为：σ－单键、sp3－C、Si、具有扭曲构象的π共轭桥。

针对该领域化合物的结构特点，以D与A的组合类别作为主轴线，对各种类别的重要结构进行梳理。

（1）电子给体：吡啶、嘧啶、三嗪、哌嗪体系

D为咔唑或三芳胺，由于吡啶、嘧啶、三嗪、哌嗪单元是目前已知的良好电子传输单元，因而以此类单元构筑的双极性主体材料明显较多。如表1所示，从骨架形式来看，直线型化合物最多，Dendrimer型居中，梯形最少；进一步地，从整体结构的对称中心来看，不对称结构居多，而以D为中心的结构与以A为中心的结构申请数量基本相当。从技术效果，也就是从该主体材料所能适用的客体材料来看，这类主体材料通过改变电子受体、结构组合模式使其可以与红光、绿光、蓝光多种客体材料组合使用构成有机电致发光器件（OLED）发光层，这就为白光OLED的构造奠定了基础。

表1 电子给体：吡啶、嘧啶、三嗪、哌嗪体系Electron donor：pyridine，pyrimidine or piperazine system

续表1

续表1

（2）电子给体：芳基膦氧体系

由于芳基膦氧的缺电子性能，连接共轭分子可以降低HOMO和LUMO能级，这有利于电子注入和空穴阻挡，其良好的电子迁移性能使其参与构筑的双极性主体材料在电子－空穴复合区域具有更好的电荷平衡性能，即双极性电荷传输性能。如表2所示，从骨架形式来看，直线型化合物明显多于Dendrimer型化合物；进一步地，从整体结构的对称中心来看，不对称结构居多，而以D为中心的结构与以A为中心的结构申请数量基本相当。值得一提的是，这类材料中出现了金刚烷这种刚性的、位阻较大的连接基。从技术效果来看，这类主体材料更适合与蓝光客体材料组合使用，构成有机电致发光器件（OLED）发光层，而目前蓝色磷光器件也是OLED领域的瓶颈，发展更多优异的蓝色磷光器件是促进OLED器件应用的关键一步，因而可见该类双极性主体材料将会有广阔的应用前景。

表2 电子给体：芳基膦氧体系Electron donor：aryl phosphine oxide system

（3）电子给体：苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑体系

N－苯基苯并咪唑是已知的具有较高电子迁移率的受电子单元，因而此类结构单元或与之类似的苯并噁唑、苯并噻唑也是双极性主体材料中的常用电子受体单元。如表3所示，从骨架形式来看，直线型化合物明显多于Dendrimer型化合物；进一步地，从整体结构的对称中心来看，不对称结构居多，而以D为中心的结构明显多于以A为中心的结构。从技术效果来看，这类主体材料主要是用来与绿光客体材料组合使用，构成有机电致发光器件（OLED）发光层。

表3 电子给体：苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑体系Electron donor：benzimidazole，benzoxazole，benzothiazole system

（4）电子给体：二唑、三唑体系

二唑、三唑类似于其它含氮杂环，同样是具有较高电子迁移率的受电子单元。如表4所示，从骨架形式来看，直线型化合物明显多于Dendrimer型化合物；进一步地，从整体结构的对称中心来看，不对称结构居多，而以D为中心的结构明显也多于以A为中心的结构。从技术效果来看，该类主体材料主要是用来与红光客体材料组合使用，构成有机电致发光器件（OLED）发光层，但值得一提的是，WO2012088316公开的双极性主体材料可以与红光和蓝光客体材料组合使用，可见其具有可调节范围大的三重态能级。

（5）电子给体：芳基硫氧体系

强吸电子基团—SO—或—SO2—可以提高分子的电子亲和势和电子迁移率，且硫原子已处氧化状态，具有抗氧化性。硫氧化合物单元在电子传输和迁移性能方面逊于上述其他的电子受体单元，因而以此类单位构筑的双极性主体材料明显偏少。如表5所示，从骨架形式来看，直线型化合物略多于Dendrimer型化合物；进一步地，从整体结构的对称中心来看，这类化合物主要以A为中心。从技术效果来看，这类主体材料通过改变电子受体、结构组合模式，使其可以与红光、绿光、蓝光多种客体材料组合使用，构成有机电致发光器件（OLED）发光层。

表4 电子给体：二唑、三唑体系Electron donor：diazole，triazole system

（6）电子给体：喹喔啉体系

喹喔啉化合物单元在电子传输和迁移性能方面逊于上述其他的氮杂环单元，因而以此类单位构筑的双极性主体材料也明显偏少。如表6所示，从骨架形式来看，直线型化合物略多于Dendrimer型化合物；进一步地，从整体结构的对称中心来看，这类化合物主要以A为中心。从技术效果来看，这类主体材料主要是用来与红光客体材料组合使用构成有机电致发光器件（OLED）发光层。

（7）电子给体：其它电子受体体系

除了以上所述的电子受体单元，还有其它的电子受体单元如三苯基硅、菲、硼杂苯并［cd］芘基、8－羟基喹啉铝、咪唑［4，5－f］［1，10］邻菲罗啉、三 唑并［4，3－f］啡啶，这些电子受体单元同样也通过连接基与电子给体形成双极性主体材料。如表7所示，从骨架形式来看，直线型化合物明显多于Dendrimer型化合物；进一步地，从整体结构的对称中心来看，不对称结构居多。如果电子给体单元与电子受体单元仅通过单键连接时，为了避免二者之间的电荷转移作用，需要对其中一个单元连接位阻性基团，以利于分子保持较高的三重态能级。从技术效果来看，这类主体材料主要是用来与绿光客体材料（磷光客体材料）组合使用构成有机电致发光器件（OLED）发光层，个别的与蓝色荧光客体材料组合使用。

表5 电子给体：芳基硫氧体系Electron donor：aryl sulfonyl system

表6 电子给体：喹喔啉体系Electron donor：quinoxaline system

（8）其它双极性主体材料

除了上述由电子受体和电子给体构成双极性主体材料外，目前还有另一种新型的构筑方式：仅使用一种具有空穴和电子迁移性能并具有适当三重态能级的单元通过共轭低聚而成，这类单元一般是由纯烃类骨架构成。如表8所示，如芴－芴－芘化合物或蒽－苯－三苯并吡喃化合物。从技术效果

来看，这类主体材料主要是用来与蓝色荧光客体材料组合使用构成有机电致发光器件（OLED）发光层。

表7 电子给体／其它电子受体体系Electron donor／other electron acceptor system

表8 其它双极性主体材料Other bipolar hosts

4 总结与展望

有机电致发光器件作为第三代显示器，相关产业处于发展阶段，目前研究目的是提高光电转换效率，降低生产成本和能耗。本文所述的双极性主体材料是其中的一项重要技术，因而将来的专利申请量会呈上升态势。目前，日本企业在这个领域实力雄厚，申请量明显高于其他国家企业，而我国虽然也开始增加专利申请量，但基本上是高校的申请，仍停留在实验室阶段，这说明我国企业的专利战略意识还不够高，在新材料的创造、运用、保护、管理方面亟待加强。从技术层面来讲，对于双极性主体材料，发展新型的电子供体单元、电子受体单元以及新的骨架形式仍是研究的重点，同时，发展纯烃类骨架的双极性主体材料也将会逐渐成为研究重点。

［1］ Yook K S，Lee J Y．Small molecule host materials for solution processed phosphorescent organic light－emitting diodes［J］．Advanced Materials，2014，26（25）：4218－4233．

［2］ Tao Y，Yang C，Qin J．Organic host materials for phosphorescent organic light－emitting diodes［J］．Chemical Society Reviews，2011，40（5）：2943－2970．

［3］ Chaskar A，Chen H F，Wong K T．Bipolar host materials：a chemical approach for highly efficient electrophosphorescent devices［J］．Advanced Materials，2011，23（34）：3876－3895．