生物质添加对朱仙庄煤灰熔融特性的影响

李沙沙，王思学，朱 淼，王红艳，史洪伟

宿州学院化学化工学院，安徽宿州,234000

生物质添加对朱仙庄煤灰熔融特性的影响

李沙沙，王思学，朱 淼，王红艳，史洪伟

宿州学院化学化工学院，安徽宿州,234000

采用灰熔点测定仪测定生物质(玉米秸秆、麦秸秆、花生壳)以不同质量掺混比对朱仙庄煤灰熔融特性的影响，结合X射线衍射仪对生物质灰样及煤灰样进行分析。结果表明：在一定程度上生物质可以降低朱仙庄煤的灰熔融温度，且混合灰熔融温度与生物质添加量并不呈线性关系。其中添加花生壳的煤灰灰熔点始终呈现下降趋势；添加玉米秸秆的煤灰灰熔点在掺混比为40%～50%范围内呈现上升趋势，在其他掺混比范围内呈现下降趋势；添加麦秸秆的煤灰灰熔点在掺混比为40%～50%时呈现上升趋势，在其他掺混比范围内呈现下降趋势。

生物质；朱仙庄煤；灰熔融特性；灰熔点

煤在气化过程中主要以液态方式排渣，这就要求煤的灰熔点不能太高(FT<1 400℃)。而安徽省大部分煤的灰熔点都很高(FT>1 500℃)，在气化上受到限制，故不能单独用作气化用煤。

目前，降低煤的灰熔点比较有效的方法是配煤或者添加助熔剂[1-5]，常用的助熔剂有Fe2O3、CaO、MgO、K2O等[6]。由于生物质中富含碱土金属Ca、Mg等和碱金属Na、K等，且要求较低的灰熔融温度，所以添加生物质在一定程度上可以降低煤的灰熔点。作为世界第四大能源的生物质，具有分布广泛、可再生、产量大及低污染等特点，若能将生物质高效化、规模化利用，既能减少生物质直接燃烧对大气造成的污染，又能产生巨大的经济效益[7-8]。例如，李振珠等对3种常见生物质灰与煤灰的灰熔融特性研究发现，生物质可以使煤的灰熔点降低[7]；刘涛等研究了添加生物质对鲍店煤灰熔点的影响，发现掺混比例在一定范围内可以降低煤的灰熔点[6]。本实验选用安徽省宿州市丰富的玉米秸秆、麦秸秆和花生壳3种生物质，研究添加不同品种和不同比例的生物质对宿州市朱仙庄矿煤的灰熔融温度的影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器

HR-4A型微机灰熔点测定仪(河南鹤壁市华泰仪器仪表有限公司)，DX-2600型X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司)，TAS-990型原子吸收光谱仪(北京普析通用仪器有限责任公司)，WDL-6E型微机快速一体硫(河南鹤壁市华泰仪器仪表有限公司)，KSW型箱式电阻炉(上海仪表集团公司制造三部)，FA1104型电子天平(上海越平科学仪器有限公司)，722型分光光度计(上海元析有限公司)，DZF-6050型真空干燥箱(上海三发科学仪器有限公司)。

1.2 煤种与生物质选择

生物质选用玉米秸秆(YM)、麦秸秆(MJ)及花生壳(HS)，均取自安徽省宿州市；实验用煤为安徽省宿州市朱仙庄矿煤(MC)。

1.3 实验方法

1.3.1 灰样制备

将所选用的三种生物质与煤样制成空气干燥基保存备用。按照生物质各占10%、20%、30%、40%、50%、60%的质量比采用干法掺混将生物质与煤样进行混合。然后根据国家标准GB/T 212-2008所规定的实验步骤在箱式电阻炉内制得掺混灰样。

1.3.2 灰熔点测定

灰熔点特征温度的测定按照国家标准GB/T 219-2008测定，将掺混煤灰制成一定尺寸(底边长7 mm，高20 mm)的三角锥体，利用HR-4A型微机灰熔点测定仪自动控制高温炉，按照一定的升温速率(0℃～900℃，17.5℃/min；900℃～1 500℃，5℃/min)升温，测定4种样品灰样以及不同掺混比的掺混煤灰在弱还原性气氛(封碳法)中的灰熔融特征温度。

2 结果与讨论

2.1 生物质与煤的工业分析、灰成分分析及灰熔融温度

由表1和表2可以看出，煤样的灰熔点大于1 500℃，明显高于3种生物质的灰熔点。这与煤样中含有大量的SiO2有关。Stanislav等[9]在对41种不同煤中的灰成分及矿物质与煤灰灰熔点关系的研究中发现：在灰锥熔融过程中存在大量SiO2易与Al2O3(高温条件下)生成大量很难熔融的莫来石(3Al2O3-2SiO2)，导致煤灰灰熔点增加。

表1 生物质与煤的工业分析及灰熔点

表2 各种灰样品的化学成分分析

2.2 生物质与煤样的XRD分析

图1为X射线衍射仪对3种生物质灰样以及煤灰样的分析结果。由图1结合表2可看出，实验所用3种生物质灰与煤灰在矿物质组成上有明显的差异：麦秸秆灰多以石英和方石英的形式存在，与表2中麦秸秆灰中存在大量SiO2(72.52%)相对应；玉米秸秆灰与花生灰中K含量较高，分别为25.18%、23.19%，主要以KCl、K2SO4的形式存；另外花生壳灰中的Ca(22.40%)、Mg(14.91%)含量也很丰富，主要以K2SO4和CaSiO4的形式存在；而煤灰中存在Si、Fe、Ca的含量较多，主要以石英、Fe2O3、CaSO4的形式存在。

图1 生物质灰与煤灰的XRD图

2.3 添加花生壳对煤灰熔点的影响

由图2可以看出，随着掺混比例的增加，花生壳与煤的混合灰的灰熔点呈现持续下降趋势。在掺混比为10%～40%范围内下降趋势最为明显，在掺混比为50%～60%范围内下降趋势有所降低。随着花生壳的添加比例增大，煤样所占比例逐渐减小，混合灰灰熔点逐渐表现出花生壳的灰熔点特性。由于花生壳中K2O、CaO的含量高，SiO2的含量低，K2O、CaO除了与SiO2反应生成盐类之外，其他部分随着仪器内温度的升高以气相挥发到仪器中，这对仪器内部结构会造成一定的损伤。

2.4 添加麦秸秆对煤灰熔点的影响

对于麦秸秆和煤的混合灰而言(图3)，其灰熔点在掺混比为10%～40%的范围内呈现持续下降趋势，但是在掺混比在40%～50%范围内时呈现上升趋势，在50%～60%范围内时掺混灰灰熔点又呈现下降趋势。结合表2分析可知，随着麦秸秆灰所占比例逐渐增大，掺混灰中K、Ca、Mg含量也随之增大，且K、Ca、Mg对于降低煤灰熔点有促进作用，但当CaO量增大到一定范围时，高温会将其氧化成钙单质(熔点2 572℃)，因此会造成掺混比范围在40%～50%时呈上升趋势。当麦秸秆的添加比大于50%时，混合灰样中麦秸秆灰样成分占据主导地位，混合灰熔点逐渐表现出麦秸秆的灰熔点特性。

图2 花生壳的加入对煤灰熔点的影响

图3 麦秸秆的加入对煤灰熔点的影响

2.5 添加玉米秸秆对煤灰熔点的影响

对于玉米秸秆与煤的掺混灰而言(图4)，其灰熔点变化趋势与麦秸秆和煤的混合灰灰熔点变化趋势大致相同，在掺混比为10%～40%时呈现持续下降趋势，而在掺混比为40%～50%时呈现缓慢上升趋势，在50%～60%时继续呈现下降趋势。结合表2分析可知，当掺混比范围在40%～50%时，掺混灰中CaO含量逐渐增加，导致掺混灰灰熔点呈现上升趋势。当掺混比大于50%时，混合灰灰熔点逐渐表现出玉米秸秆灰熔点特性；随着玉米秸秆的添加比增大，混合灰样中不再与SiO2反应的K2O、MgO也逐渐增多，这对实验仪器内部造成一定损伤。

图4 玉米秸秆的加入对煤灰熔点的影响

3 结 论

在煤中添加生物质(玉米秸秆、麦秸秆、花生壳)，可以在一定程度上降低朱仙庄矿煤的灰熔融温度。这主要是由于生物质灰中含有大量的碱金属氧化物和碱土金属氧化物，这些化合物本身熔点比较低，且当这些盐与其他物质共存时，易形成低熔点共熔物。生物质的掺混比例并不与混合灰的灰熔融温度呈线性关系，这主要与生物质的灰化学成分和灰分含量有关。因此，在采用生物质添加降低煤的灰熔点时，应对所使用的生物质的灰化学成分和灰分含量进行分析。由于在升温过程中低熔点矿物质和高熔点矿物质并不与生物质灰的掺混比例成线性关系，所以对所使用的具体生物质和煤样应进行掺混比例的详尽实验与分析，以找到适合该煤样的最佳生物质掺混比例。

[1]袁善录,戴爱军.配煤对灰熔点和煤成浆性能的影响[J].煤炭转化,2008,31(1):30-32

[2]李寒旭,陈方林.配煤降低高灰熔性淮南煤灰熔点的研究[J].煤炭学报,2002,27(5):29-33

[3]吴杰,徐江华,王群英.配煤降低淮南煤灰熔点的研究和机理初探[J].安徽理工大学学报:自然科学版,2003,23(4):51-55

[4]许凯,葛淑萍,李寒旭.三种煤配合降低淮南煤灰熔点的研究[J].中南民族大学学报:自然科学版,2006,25(3):24-26

[5]陈玉爽,张忠孝,乌晓江,等.配煤对煤灰熔融特性影响的实验与量化研究[J].燃料化学学报,2009,37(5):521-526

[6]刘涛,陈雪莉,李德侠,等.生物质与煤混合灰的熔融及黏温特性[J].化工学报,2012,63(4):1217-1225

[7]李振珠,李风海,马修卫,等.生物质对呼盛褐煤灰熔融特性的影响[J].化工进展,2015,34(3):710-719

[8]郝巧玲,白永辉,李凡.生物质与煤共气化特性的研究进展[J].化工进展,2011,30(s1):68-70

[9]Stanislav V.Vassilev,Kunihiro Kitano,Shohei Takeda.Influence of mineral and chemical composition of coal ashes on their fusibility[J].Fuel Processing Technology, 1995,45(1):27-51

(责任编辑：汪材印)

10.3969/j.issn.1673-2006.2015.11.029

2015-07-10

安徽省大学生创新训练项目“生物质与煤共热解特性研究”(AH201410379065)；宿州学院科研平台开放课题项目“复合氧化锌纳米材料的制备及对染料废水的光催化降解研究”(2014YKF47)；宿州学院创新团队建设计划资助“纳米功能材料及应用创新团队”(2013kytd02)。

李沙沙(1984-)，安徽淮北人，硕士，助教，主要研究方向：煤化工与纳米材料。

TQ536.1

A

1673-2006(2015)11-0112-04