油田化学剂中有机氯检测过程影响因素分析

夏凌燕，邵红云，李继勇，张云芝，赵俊桥，董浩

中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院(山东东营257000)

油田化学剂中有机氯检测过程影响因素分析

夏凌燕，邵红云，李继勇，张云芝，赵俊桥，董浩

中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院(山东东营257000)

有机氯是油田化学剂中各项检测指标中必检的一个指标，但是在实验室的检测过程中，存在着燃烧失败率过高、盐含量测定仪的调试时间过长以及高含无机氯等油田化学剂检测结果误差大等问题，通过对各个问题进行分析讨论，并将影响检测过程的各个环节进行反复的优化实验，确定了最佳的称样量降低燃烧失败率，对电解池进行全面的维护保养缩短了盐含量测定仪的调试时间并提高了电解池的使用寿命，使用萃取的处理方法提高了高含无机氯油田化学剂的检测结果准确性。

油田化学剂;有机氯;氧气燃烧法;盐含量测定法

原油加工过程中，有机物的存在具有巨大的危害性［1］，特别近几年中国石化发生多起因氯化物腐蚀造成的严重事故，氯化物腐蚀已由常减压装置扩展到二次加工装置，威胁着炼油厂的安全生产［2］。研究表明，原油中有机氯主要来源于油田化学用剂［3-4］，准确地测定油田化学剂中有机氯的含量意义重大。胜利油田乃至中国石化油田用化学剂中有机氯的检测方法现执行的标准为Q/SH1020 2093-2013《油田化学剂中有机氯含量测量方法》［5］，此标准应用的是氧燃烧盐含量测定法，由于该检测方法操作过程复杂、步骤烦琐，干扰因素较多，存在着检测失败率较高及检测结果准确性差的问题。在长期的室内实验过程中，对于影响检测过程中的几个环节进行深入的分析和反复的优化实验，提高了检测效率及数据准确性。

1 有机氯的测试原理及测试步骤

样品经氧瓶燃烧分解后有机氯转化为无机氯，通过氢氧化钠溶液吸收后，用盐含量测定仪测出总氯的含量，再通过盐含量测定仪测定无机氯的含量，总氯含量与无机氯含量之差即为油田化学剂中有机氯的含量。室内总氯检测过程主要包括:加吸收液、充氧气、称样、燃烧、定容、盐含量测定。各步骤先后顺序及所使用的仪器如图1所示。

图1 有机氯测试步骤及所用仪器

无机氯的检测过程为称样、定容和盐含量测定3个步骤。单个测试过程包括两次称量样品、一次充氧气、一次样品燃烧、两次盐含量测定仪测试等步骤。

2 检测过程中存在的问题

对2014年1月至6月检测的308批次油田化学助剂样品进行了调查，其中发现有106个批次有机氯检测过程存在异常情况，主要问题如表1所示。

以上情况的存在会造成采取重复测量分析、比对等措施，浪费资源，增加工作强度，也会影响对产品的正确评价和监督。

表1 有机氯检测过程问题统计表

3 检测过程影响因素分析及对策

3.1 称样、燃烧过程

燃烧过程为有机氯转化为无机氯的关键步骤，转化能力的大小直接影响检测结果的准确性，一般情况下油溶性样品基本不存在燃烧不充分的现象，但要注意油溶性的样品易挥发，需要快速称量后快速燃烧。而水溶性的样品虽然不易挥发但极易燃烧不充分，标准中规定称样量为0.02～0.05g，对样品中的水溶性样品的燃烧过程做了记录，结果如表2所示。

表2 不同称样量下的样品燃烧情况记录表

由表2看出，发现某些水溶性样品(以粘土稳定剂和高温防膨剂为例)在称样量大于0.025g时，就会存在燃烧不完全的情况，判定燃烧失败，前面的操作步骤也就前功尽弃，而称样量太小会使得检测结果的误差增大。因此通过大量的实验，确定水溶性样品的称样量为0.02～0.025g。在这个区间的水溶性样品的称样量，燃烧的成功率为95%。

3.2 盐含量测定仪的调试

电解池是盐含量测定仪的核心部件，测定氯离子的原理为:将处理后的样品注入含一定量银离子的乙酸电解液中，试样中的氯离子即与银离子发生反应，反应消耗的银离子由发生电极电生补充，通过测量电生银离子消耗的电量，根据法拉第定律即可求得氯离子的含量。由于是沉淀反应，且醋酸电解液极易挥发，所以对于长时间运行的电解池不及时进行维护保养，则极易使沉淀吸附在电极上，造成基线不稳，调试时间过长，且降低电解池的寿命。针对这种情况，摸索出了一套对电解池的维护保养程序，即一定要用纯净水配置电解液，实验结束后要用现配的醋酸电解液冲洗3遍，每两天更换一次新鲜电解液(因为电解液为70%的乙酸溶液，极易挥发)，半个月往参考电极里面添加新鲜电解液，每两个月用铬酸洗液浸泡及酒精洗涤，在每次做实验的时候都要换上现配的电解液来调偏压，每次的保养都要及时的记录。通过以上的维护保养后，分别在不同的时间内进行偏压测试，结果见表3。

从表3中偏压值可以看到，定期专门清洗保养的电解池偏压都在265mV以上，高于使用偏压260mV，基线运行平稳，满足测试的需要。调试时间平均缩短了30min的时间。使用寿命达到了平均6个月。

3.3 提高高含无机氯样品的检测准确性

高含无机氯的样品主要是由于无机氯离子含量较高，对检测结果造成很大程度的干扰，加上仪器本身存在的系统误差为5%，所以样品不经过处理所得结果的相对误差高达26%，远远高于标准中规定的10%，在一定的情况下严重影响产品合格的判定。目前由于实验原理的局限性，检测手段也是比较单一的，所以必须在原来的实验基础上对样品进行处理(只适用于高含无机氯的水溶性产品)，通过查找相关的书籍和文献以及大量的室内实验，确定采取萃取的处理方式:样品充分混合均匀，用移液器准确量取5m L到离心管中，加入等体积正己烷，密封震荡10min，超声萃取10min，3 600转离心分离10min，离心后取上清液到另一刻度离心管，残渣用正己烷重复萃取2次，合并3次萃取的有机溶剂，最后浓缩至5mL，混合均匀作为待测液，接下来按照标准中的步骤进行检测，由于处理后待测样品不含无机氯，所以大大的提高了检测结果的准确性，样品处理前后的结果如表4和表5所示。

表3 不同电解池的偏压及基线运行表

表4 高含无机氯样品处理前有机氯的检测结果

4 结论

经过反复的实验确定水溶性样品的称样量为0.020～0.025g，大大地提高了样品的燃烧成功率、严格执行电解池维护保养程序缩短盐含量测定仪的调试时间及提高电解池的寿命、对于高含无机氯的样品采用萃取的处理方式提高检测结果的准确性。除此之外，对于本方法的检测过程中人员的操作熟练程度及责任心也是非常重要的，所以整个的实验过程中应该是保证人员正确操作下的过程因素分析。另外目前的方法也存在着一定的缺陷，对于冻胶类及固体类样品还不能检测，为了保证油田化学剂有机氯检测的全面覆盖，实验人员还要在方法的适用性方面作进一步的研究工作。

表5 高含无机氯样品处理后有机氯的检测结果

［1］温瑞梅.直馏石脑油中氯的分析研究［J］.石油炼制与化工，2006，37(4):55-59.

［2］张金锐.原油及其馏分油中氯化物的含量来源极其对加工影响的调查报告［J］.石油化工腐蚀与防护，1993，10(3):1-7.

［3］樊秀菊.原油中氯化物放入来源分布及脱除技术研究进展［J］.炼油与化工，2009，20(1):8-10.

［4］张晓静.原油中的氯化物来源和分布及控制措施［J］.炼油技术与工程，2004，34(2):14-16.

［5］Q/SH1020 2093-2013油田化学剂中有机氯含量测量方法［S］.

Organochlorine content is an indicator of oilfield chemicals which must be detected.But the laboratory detection of organochlorine is influenced bymany factors，such as high detection failure rate due to combustion，too long debugging time of salt content analyzer and great organochlorine detection error of oilfield chemicalswith high organochlorine content.Somemeasures solving these problems are put forward through the analysis of the whole detection process and repeated optimization tests，that is，reducing the detection failure rate due to sample combustion through optimal sample amount，shortening debugging time of salt contentanalyzer and extent the life of electrolytic cell through thewholemaintenance of electrolytic cell，improving the organochlorine detection accuracy of oilfield chemicalswith high organochlorine content.

oilfield chemicals;organochlorine;oxygen combustionmethod;salt contentmeasuringmethod

左学敏

2014-08-04

夏凌燕(1981-)，女，工程师，主要从事油田化学剂的检测研究。