重庆北碚嘉陵江组第三—第四段碳酸盐岩碳同位素组成对古海水代表性

黄可可，李小宁，胡作维，钟怡江，黄思静

（油气藏地质及开发工程国家重点实验室（成都理工大学），成都610059）

早三叠世海水的碳同位素组成是近年来全球研究的热点之一。已有的研究表明早三叠世海水的δ13C值具有非常大的波动范围，有关的剖面在细节上的变化也存在显著差别，这种差别尤其表现在早三叠世晚期，年代地层单位主要为Spathian亚阶［1－9］。在上扬子地区对应的岩石地层单位为下三叠统嘉陵江组（T1j）上部，与地层段的对应关系仍然不清楚，可能包括了嘉陵江组第二段（简称“嘉二段”，其他层段的简称与此类同）、第三段和第四段（按嘉陵江组四分）。在上扬子地区，下三叠统和中三叠统以火山碎屑成因的水云母黏土岩（绿豆岩）为界，早三叠世晚期的地层位于绿豆岩之下，在发育绿豆岩的野外剖面中是一段容易识别的地层。

在已报道的全球早三叠世碳同位素演化曲线中，早三叠世晚期的碳同位素组成并没有获得统一的认识，主要存在如下差别：（1）在意大利北部Uomo的下三叠统剖面中［4］，代表早三叠世晚期的Spathian亚阶的δ13C总体上较低，并呈降低趋势，大致变化在早期的约1.5‰至晚期的约－2.7‰之间，变化幅度超过4‰（图1-A）。（2）Tong等报道的安徽巢湖平顶山北坡剖面Spathian亚阶的碳同位素组成［1］显著不同于意大利北部，Spathian亚阶的δ13C均为正值，而且是早三叠世δ13C值最高的亚阶，δ13C值从Smithian亚阶晚期的－1.75‰升至Spathian亚阶的2.53‰～4.64‰之间（图1-B）。（3）在 Korte等综合的阿尔卑斯和伊朗的数据中，代表早三叠世晚期的Spathian亚阶总体上缺乏数据，已有的Spathian亚阶晚期样品的δ13C表现为正值，并急剧上升至早、中三叠世界线附近的4‰左右［3，9］（图1-C），这种情况与Tong等报道的安徽巢湖平顶山北坡剖面类似。（4）在贵州关刀剖面［5］，Spathian亚阶δ13C值表现为不对称的低幅“V”字形曲线（图1－D），从Smithian亚阶和Spathian亚阶界线附近的2‰左右降至Spathian亚阶中期的－1‰左右，其后升至早、中三叠世界线附近的4.5‰左右。造成这种现象的原因并不十分清楚，但不同地区碳同位素对原始海水信息保存性的差别可能是原因之一。

图1 已公布的部分早三叠世晚期（Smithian亚阶和Spathian亚阶）海相碳酸盐岩碳同位素演化曲线Fig.1 Carbon isotope curves derived from the late period of the Early Triassic carbonate rocks

上扬子地区早三叠世晚期海水碳同位素组成研究的难点主要在于作为岩石地层单位的嘉四段（也包括嘉二段和绿豆岩之上中三叠统的雷口坡组第一段），这些地层主要为蒸发岩与白云岩的互层，困难在于地层中的厚层蒸发岩。由于地下深处的蒸发岩呈塑性状态，作为其顶、底板或围岩的则是刚性很强的碳酸盐岩，在上覆载荷或构造应力的作用下，蒸发岩发生塑性变形并形成软流，刚性的碳酸盐岩围岩和夹层岩石则破碎成角砾碎块混杂于蒸发岩中，蒸发岩矿物作为碳酸盐角砾间的胶结物，从而形成碎裂角砾岩［10］。虽然这些碎裂角砾可以作为同位素分析的材料，但要获得连续的样品也很困难。

在近地表环境中，由于循环大气水的作用，上述含有碎裂角砾的蒸发岩和蒸发岩胶结的碎裂角砾岩将发生进一步的变化。蒸发岩矿物将在近地表环境中发生溶解而将所含的碎裂角砾释放出来并和崩塌的角砾混积在一起。同时进入近地表环境的蒸发岩（主要是石膏和硬石膏等硫酸盐矿物）将发生碳酸盐化而被次生方解石交代，形成一种含碎裂角砾的次生石灰岩和次生方解石胶结的角砾岩，其胶结物是交代石膏或硬石膏的次生方解石，即碎裂交代角砾岩［10］。这些次生方解石的碳源显著受近地表环境碳源的影响，大气CO2是其主要碳源，同时包括近地表潮湿地带地下水和土壤气体中所含的CO2，以及与细菌硫酸盐还原作用有关的CO2，它们都具有比海相碳酸盐低的δ13C值。与此同时，由于近地表环境比海水环境具有更高的Mn含量，这也将使得次生方解石的Mn含量显著高于未经成岩蚀变的对海水地球化学信息有较好代表性的碳酸盐。

基于上面的讨论，在近地表环境中形成的碎裂交代角砾岩中的角砾可以是我们进行同位素分析的材料，但要将其和作为胶结物的次生方解石分离开也不是一件容易的事，因而要获得连续的样品也是很困难的。

本文针对匹配进行了铁、锰、锶、镁、钙等元素分析和碳、氧同位素分析的重庆北碚剖面嘉三段、嘉四段（含雷口坡组底部）的碳酸盐岩样品，试图通过微量元素含量和氧同位素组成，结合薄片分析和阴极发光分析，针对上扬子地区下三叠统的石灰岩－白云岩－蒸发岩层序，讨论这类样品的成岩蚀变性、对海水碳同位素组成的代表性以及相应的评估、判别和样品筛选办法，在对评估条件的选取进行综合评价的基础上筛选出可利用的碳同位素数据并建立相应的早三叠世晚期海水的碳同位素演化曲线。

1 样品采集地点、地层和研究方法

本文涉及的样品均采自四川盆地东部的重庆北碚剖面（图2）。剖面位于重庆市北碚区观音峡嘉陵江边（图2-A）。三叠纪海相地层位于观音峡背斜西翼，构造上属于华蓥山帚状构造带向南的发散分支，为一近南北向的狭长陡峻背斜。下三叠统飞仙关组、嘉陵江组露头良好，作为中、下三叠统界线的火山碎屑成因的水云母黏土岩（绿豆岩）因公路开挖而十分清楚。

研究区嘉陵江组主要属于潮坪环境沉积，发育灰岩、白云岩和蒸发岩，按其岩相、岩性特征自下而上可划分为4个或5个岩性段，但第四段和第五段通常难于区分，因而本文采用四分方案。在这4个岩性段中，嘉一段和嘉三段以灰岩沉积为主，嘉二段和嘉四段主要为白云岩—蒸发岩沉积，代表了2个向上变浅的、海水从正常盐度—咸化盐度的沉积旋回（图2-B）。本文研究样品分布于嘉三段、嘉四段和雷口坡组底部（图2-B）。在北碚剖面，嘉三段以代表潮坪沉积的灰色泥—微晶灰岩、纹层状泥—微晶灰岩、蠕虫状泥—微晶灰岩和（含）颗粒微晶灰岩为主；嘉四段则以代表塞卜哈和盐湖沉积的泥—微晶白云岩和蒸发岩为主，地表剖面主要为盐溶角砾岩、次生灰岩和泥—微晶白云岩。

考虑到同时要进行元素分析和同位素分析，需要的样品数量较多，因而主要通过肉眼对样品在手标本尺度上进行筛检，避开方解石脉和晶洞充填物。大多数进行同位素分析的样品都匹配进行了薄片鉴定和阴极发光分析，挑选出的样品粉碎且碾磨至200目，各缩分成3份，其中一份留作备用，其余2份分别用作元素分析（包括CaO、MgO、Mn、Sr和TFe含量分析）以及碳、氧同位素分析。

图2 北碚剖面位置及嘉陵江组综合柱状图Fig.2 Location of the Beibei section and the synthetic lithostratigraphic column of Jialingjiang Formation（据文献［11］修改）

碳、氧同位素分析由中国科学院南京地质古生物研究所完成，Finigan MAT 253气体同位素质谱仪，GBW-04405标样，δ13C和δ18O（PDB）测定值标准偏差分别小于0.04和0.08。CaO、MgO、Mn、Sr和Fe含量分析由四川省地质矿产局华阳地矿检测中心完成。CaO、MgO含量由常规化学分析方法测试，检测限（质量分数）为1%，误差为5%；Fe含量采用比色法测定，检测限（质量分数）为0.01%，误差小于8%；Mn和Sr含量采用原子吸收光度法（ICP-AAS）测定，检测限（质量分数）分别为5×10－6和42×10－6，误差分别为13%和14%；阴极发光分析在成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室的CL8200MK5型阴极发光仪（配以Leica偏光显微镜）上完成，典型测试条件为束电压12kV，束电流300μA。

2 分析结果

重庆北碚剖面嘉三段、嘉四段（含雷口坡组底部）海相碳酸盐岩的碳、氧同位素分析结果列于表1中，表中共涉及73个样品的碳、氧同位素组成，全部样品都同时给出了相应的CaO、MgO、Mn、Sr和TFe含量（质量分数：w）以及wMn/wSr值，以帮助我们理解样品的矿物（样品中方解石和白云石相对含量）组成，并利用这些地球化学信息评价样品所代表的流体，尤其是对海水碳同位素组成的代表性，以便建立相应时间海水的碳同位素演化曲线。

就岩石类型而论，分析样品主要有2种端元类型，即石灰岩和白云岩，也包括成分上的过渡类型。样品成分上的这些变化可以通过表1中所列的MgO和CaO的相对含量来表征。虽然从矿物成分来说，所分析的样品显得单调，但样品的结构组分十分复杂，尤其是由方解石组成的结构组分，至少存在由2种具有完全不同成因的组分构成的岩石：（1）具原始结构的石灰岩，主要分布于嘉三段，嘉四段也有零星分布，由于其较低的Mn含量和中等的Fe含量，因而总体上具有较弱的阴极发光。（2）具次生晶粒结构的灰岩，主要分布于嘉四段（也包括雷口坡组底部），由于这些样品同时具有较高的Mn、Fe含量，因而具有多变的阴极发光性。（3）白云岩，主要具泥—微晶结构或泥—微晶粒屑结构，由于白云石和方解石晶体化学习性的差别，白云岩的Mn、Fe含量通常高于伴生的石灰岩，因而同一样品中白云石的阴极发光性通常强于伴生的方解石，但这并不意味着白云石具有比方解石更强的成岩蚀变性。嘉三段的岩石成分与结构比较简单，但嘉四段的很多岩石都是处于具原始结构的灰岩、次生灰岩和白云岩之间的过渡类型，这些岩石实际上是盐溶角砾岩与次生灰岩，角砾为泥—微晶白云岩或泥—微晶灰岩，胶结物则是次生方解石。如果次生方解石在岩石中的质量分数＞50%，则为次生灰岩。嘉四段岩石复杂的组构特征使得样品碳同位素组成的研究十分困难，并使之成为上扬子地区下三叠统剖面碳同位素研究的难点，这也是本文要讨论的主要内容。

表1 重庆北碚剖面嘉陵江组第三段、第四段（含雷口坡组底部）海相碳酸盐岩碳、氧同位素组成、元素组成及成岩蚀变评判结果Table 1 Theδ13 C，δ18 O values and element content and the evaluation results of diagenetic alteration for carbonates in Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and lowermost Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

（续表1）

3 样品的成岩蚀变性与碳同位素组成对海水代表性的评估

Kaufman等［12］在进行加拿大西北部新元古代沉积序列生物地层学和化学地层学对比时，以及在通过文德期海水锶、碳同位素变化反演构造和古气候［13］时认为：只有当碳酸盐中wMn/wSr＜3时，其同位素组成才是有价值的。重庆北碚剖面嘉三段和嘉四段（及雷口坡组底部）全部碳酸盐岩样品 Mn的质量分数为（22～273）×10－6，平均为84×10－6，具有较大的变化范围；Sr的质量分数为（56～771）×10－6，平均为193×10－6。所有样品的wMn/wSr值都小于2（表1），因而从wMn/wSr值的角度来说，样品对海水地球化学信息，至少是对锶和部分碳的同位素信息具有较好的代表性。但表1中样品的碳、氧同位素的分布范围与前人公布的同时期数据［5，14］之间仍然存在较大的差别，总体上数值偏低，因而碳同位素组成对海水的代表性也需要进一步评估。在wMn/wSr值不可用的情况下，如何选择元素和氧同位素来评价样品的成岩蚀变性及其对海水碳同位素组成的代表性，如何筛选出适合像重庆北碚剖面嘉三段和嘉四段这样的石灰岩－白云岩－蒸发岩地层中碳酸盐岩样品成岩蚀变评价的参数，是我们下面要讨论的内容。

3.1 元素组成在样品成岩蚀变性及其对海水碳同位素组成代表性评估中的意义

元素分析是古代碳酸盐成岩蚀变最为重要的鉴别方法之一。由于海相流体和非海相流体（如大气水）在Sr、Mn、Fe含量上的差别，化学动力学效应以及作为沉积矿物的文石向主要作为成岩矿物的方解石的转化过程中元素的迁移等原因，使得海相碳酸盐矿物的成岩蚀变过程在很大程度上表现为Sr的丢失和 Mn、Fe的获取［15，16］，因而经历较强的成岩蚀变，对海水代表性较差的样品往往具有较高的Mn、Fe含量和较低的Sr含量以及较低的wMn/wSr值。

图3 北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡组底部碳酸盐岩的δ13 C和Mn、Fe含量投点图Fig.3 Cross plots ofδ13 C vs.Mn content andδ13 C vs.Fe content in the carbonate rocks from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

图3给出了重庆北碚剖面嘉三段和嘉四段（及雷口坡组底部）73个碳酸盐岩样品的δ13C值和Mn含量、δ13C值和Fe含量投点图，显示δ13C值和Mn、Fe含量之间都具有较强的负相关性，相关系数分别为－0.66和－0.60。即随着样品中Mn、Fe含量的增加，δ13C值是显著降低的，如剖面中34.1m 处wMn为22×10－6的样品，其δ13C值为1.355‰；而4.8m处wMn为273×10－6的样品，其δ13C值为－7.899‰，显示 Mn含量高的样品因受到高Mn的非海相流体的影响，其碳同位素组成显著偏离海水而具有非常低的δ13C值。Fe含量与δ13C值的关系也具有类似情况。δ13C值和Mn、Fe含量之间没有显示出特别高的相关系数可能与多种原因有关，其中最为重要的是碳同位素组成的年代效应的影响和岩性的影响，不同时间的样品具有不同的碳同位素组成，方解石和白云石因具有不同的晶体化学习性也使得白云岩中的Mn、Fe含量通常高于石灰岩。如果选择厚度范围较小的典型石灰岩样品，对于经历不同成岩蚀变作用的样品来说，其相关性会更好（图4）。

图4 北碚剖面嘉四段内部典型石灰岩样品的δ13 C和Mn含量投点图Fig.4 Cross plot ofδ13 C vs.Mn content in typical limestone samples from Member 4of Jialingjiang Formation in the Beibei section of Chongqing

图5 北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡组底部碳酸盐岩的δ13 C和Sr含量以及和wMn/wSr值投点图Fig.5 Cross plots ofδ13 C vs.Sr content andδ13 C vs.Mn/Sr ratio in the carbonate rocks from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

样品的δ13C值和Sr含量（图5-A）之间显示出极微弱的正相关性（R＝0.15），可能随着低Sr的非海相流体的影响增加，文石向方解石的转变及其他因素的影响，样品在Sr含量降低的同时，δ13C值降低，但这种影响很有限。由于受Sr含量的影响，虽然样品的wMn/wSr值与δ13C值之间也表现出随wMn/wSr值增加，δ13C值降低的负相关性，但相关性也较差，相关系数也只有－0.46（图5-B）。造成这种现象的原因可能有2个：（1）北碚剖面嘉三段和嘉四段（及雷口坡组底部）存在较多的白云岩，白云岩中的Sr含量显著受Sr在白云石中的分配系数控制，因而我们很难在典型白云岩中找到wSr＞300×10－6的样品（图6-A），表1中大多数典型白云岩的wSr＜100×10－6。（2）北碚剖面的嘉三段和嘉四段（及雷口坡组底部）存在较多的分散的天青石，尤其是嘉四段和雷一段，这使得一些受非海相流体强烈影响的δ13C值较低的样品仍然具有较高的Sr含量，也使得一些典型白云岩样品具有较高的Sr含量而显示出偏离白云石的晶体化学习性的特征（图6-A）。基于这样的讨论，不宜采用样品的Sr含量和wMn/wSr值评判本文涉及的存在较多的白云岩地层，尤其是含有天青石的白云岩地层来评价样品的成岩蚀变性及其对海水碳同位素组成的代表性。

在碳酸盐的微量元素中，Fe具有和Mn类似的地球化学习性，Mn、Fe含量和δ13C值之间都显示出较强的负相关性，因而都可以作为海相碳酸盐碳同位素组成对海水代表性的评价指标。但在这2种元素中，Fe含量相对较高，并可能存在于一些非碳酸盐矿物中；同时碳酸盐中Fe、Mn含量通常是正相关的，并具有较好的相关性（图6-B），Fe所代表的地球化学意义已由Mn更好地表达。因而本文中将用Mn作为样品成岩蚀变性及样品对海水碳同位素组成代表性的评判元素。

图6 北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡组底部碳酸盐岩的MgO和Sr含量投点图以及Fe和Mn含量投点图Fig.6 Cross plots of MgO content vs.Sr content and Fe content vs.Mn content in the carbonate rocks from Members 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

图7是综合的北碚剖面嘉三段、嘉四段和雷口坡组底部石灰岩、白云岩的Mn含量与δ13C值投点图，除显示样品Mn含量与δ13C值之间良好的相关性以外，该图还说明以下几个问题：（1）就地层段而论，嘉三段的样品普遍具有较低的Mn含量，其质量分数平均值为53.6×10－6，绝大多数灰岩样品的wMn都在60×10－6以下，2个白云岩样品的wMn也在100×10－6以下；因而从Mn含量角度来说，嘉三段样品具有显著较低的成岩蚀变性，样品的碳同位素组成总体上对海水代表性较好。（2）与嘉三段不同的是，代表地下为蒸发岩－白云岩地层的嘉四段的盐溶角砾岩和次生灰岩总体上具有较高的、大范围变化的Mn含量，其质量分数平均值为95×10－6，石灰岩的wMn变化在22×10－6～189×10－6之间，白云岩则变化在42×10－6～154×10－6之间，绝大多数样品的 Mn含量都显著高于嘉三段，说明嘉四段的碳酸盐岩经历了复杂的成岩过程和较强的成岩蚀变，大多数样品对海水碳同位素组成的代表性较差。（3）同样代表地下为蒸发岩－白云岩地层的雷一段的Mn含量与嘉四段类似，4个样品都显示出较高的Mn含量变化，较强的成岩蚀变性和对海水地球化学信息较差的代表性。

图7 综合的北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡组底部碳酸盐岩的δ13 C和Mn含量投点图Fig.7 Combined cross plot ofδ13 C vs.Mn content in the carbonate rocks from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

3.2 氧同位素组成在样品成岩蚀变性及其对海水碳同位素组成代表性评估中的意义

在海相碳酸盐岩记录的各种古海水地球化学信息中，氧同位素组成是最容易改变的指标之一，而锶、碳等元素通常对其原始同位素组成具有较好的代表性。对于Sr而言，海水是地球上最大的Sr库，其质量分数平均值为8×10－6，而其他流体中Sr含量较低，如作为最重要的非海相流体的河水的wSr平均值只有0.09×10－6［17，18］，仅为海水的约1/90。虽然成岩过程中由于文石和方解石向成岩方解石的转变会造成Sr的大量丢失，但碳酸盐岩中残余的Sr对其原始同位素组成仍然有较好的继承性，除非在矿物的重结晶或交代过程中存在数量较大的在同位素组成上显著偏离海水的其他来源Sr的混合作用。虽然海相碳酸盐对海水的碳的同位素组成的保存性不如锶，但总体上保存也较好，至少显著好于氧。这是因为海相碳酸盐是自然界最为重要的无机碳库，地壳中约有80%的碳存储于碳酸盐岩中［19］。成岩作用总体上对碳来说是一个水/岩比很低的环境［20－22］，表现为岩石缓冲，这也是海相碳酸盐的碳同位素曲线具有较好的地层学意义的主要原因。然而，成岩过程对氧来说是一个水/岩比很高的环境［20－22］，碳酸盐的氧同位素组成在成岩过程中非常容易变化［4］；加之氧同位素分馏对温度的敏感性，这使得碳酸盐岩的成岩过程中其原始氧同位素组成很难保存，即使是选择成岩蚀变很低的、经过严格成岩蚀变控制的样品（如采用Veizer等在建立显生宙海水氧同位素曲线时的筛选方法［14］），也不能保证这些样品对海水的氧同位素组成有良好的代表性。由于氧同位素对成岩过程的这种强烈敏感性，使得人们经常用碳酸盐岩的氧同位素组成来判断样品的成岩蚀变性和其他地球化学指标对原始信息的代表性。

图8是综合的北碚剖面嘉三段、嘉四段和雷口坡组底部石灰岩、白云岩的δ18O与δ13C值投点图，该图给我们提供了如下一些主要信息：（1）全部样品的δ18O与δ13C值之间显示出良好的相关性，相关系数接近0.7，显示样品碳同位素组成和氧同位素组成之间的协同变化关系，即对成岩作用敏感的氧同位素组成在成岩过程中发生变化的同时，碳同位素也发生了相应的变化。（2）wMgO＞10%（大致相当于岩石中白云石的质量分数＞46%）的样品具有显著较高的δ13C和δ18O值，这可能说明白云岩经历的成岩蚀变相对较弱，但也可能说明白云岩代表了不同的成因流体，比如其较高的δ18O值可能说明白云石沉淀于盐度较高的海水中，而较高的δ13C值也可能说明白云石化过程中白云石-CO2和方解石-CO2分馏系数的差别［23］。（3）嘉四段和雷一段的样品，尤其是这2个地层段的灰岩样品普遍具有较低的δ18O值，相当数量的样品的δ18O值都低于－8‰甚至－10‰，只有很少样品的δ18O值高于－7‰，因而从氧同位素的角度来说，嘉四段和雷一段对海水地球化学信息代表较好的样品是非常少的。（4）嘉三段的样品普遍具有较高的δ18O值，绝大多数嘉三段样品的δ18O值都高于－7‰，说明作为灰岩段的嘉三段的碳酸盐岩对海水地球化学信息的保存性好于目前主要由盐溶角砾岩和次生灰岩组成的嘉四段与雷口坡组底部的样品。

根据前面的讨论，我们以Mn含量和氧同位素组成作为碳酸盐成岩蚀变性的评价标准，对北碚剖面嘉三段和嘉四段（以及雷口坡组底部）碳酸盐岩的碳同位素组成对海水代表性进行评估。考虑到方解石和白云石晶体化学习性的差别，对方解石和白云石Mn含量采用了不同的标准，方解石按wMn＜100×10－6，白云石按wMn＜120×10－6；无论方解石还是白云石，均按δ18O＞－7.5‰的标准（表1）。

图8 综合的北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡组底部碳酸盐岩的δ13 C和δ18 O投点图Fig.8 Combined cross plot ofδ13 C vs.δ18 O in the carbonate rocks from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

表2 按氧同位素组成和Mn含量对重庆北碚剖面嘉三、嘉四段和雷一段底部样品成岩蚀变评估结果Table 2 Evaluation results of diagenetic alteration by oxygen isotopic composition and Mn content for the carbonate rock samples from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

评价结果（表2）表明：就嘉陵江组的2个上部地层段而论，嘉三段的28个样品中只有3个δ18O＜－7.5‰，只有1个样品的wMn＞100×10－6，该样品的δ18O＜－7.5‰，因而已为氧同位素标准所覆盖，剔除比例为11%。嘉四段的41个样品中，有31个的δ18O＜－7.5‰，因而按氧同位素标准只有10个样品可用，除1个样品外，其余由Mn含量标准需要剔除的样品均已为氧同位素标准覆盖，因而综合考虑氧同位素和Mn含量标准，嘉四段需要剔除的样品多达32个，只有9个样品可用，剔除比例高达78%。显示由盐溶角砾岩和次生灰岩构成的嘉四段（也包括雷一段）对海水地球化学信息的保存很差，而泥微晶灰岩为主的嘉三段对海水信息保存较好。

综合北碚剖面嘉三段、嘉四段和雷一段的73个样品，其中有38个样品在进行碳同位素研究时不可用，按氧同位素标准有35个不可用，按Mn含量标准有21个不可用，显示按氧同位素标准需要剔除的样品数量更多，氧同位素标准显得更加苛刻。除3个样品外，其他按Mn含量标准需要剔除的样品都被氧同位素标准需要剔除的样品所覆盖，3个没有被覆盖的样品的δ18O值大致在－3‰～－5.3‰之间（表1中带＊号的样品），显示其氧同位素组成较好的原生性；但3个样品的wMn都在120×10－6以上，因而属于应剔除的样品。可能如下3个原因造成氧同位素标准不能覆盖Mn含量标准：（1）3个样品均为白云岩，白云石－水和方解石－水具有不同的氧同位素分馏系数，白云石具有较高的氧同位素组成［23］。（2）白云石沉淀的海水具有更高的盐度。（3）3个样品均分布于火山碎屑成因的“绿豆岩”附近（其中2个为雷口坡组底部样品，1个为嘉陵江组顶部样品），较高的Mn含量可能与同沉积火山作用带来的Mn有关而并不是沉积期后成岩蚀变的结果。虽然前两种原因都可能造成白云岩δ18O值偏大的情况，但其他的白云岩没有出现这样的情况，因而与第三种情况有关的原因可能是主要的。

样品成岩蚀变和筛选的这种结果说明，对于嘉三段—嘉四段这样的石灰岩－白云岩－蒸发岩地层的地表剖面的样品来说，在多种地球化学指标中，选择氧同位素对包括碳同位素在内的海水地球化学信息保存性的评价标准是相对正确的，尤其是当没有进行元素分析时，利用与碳同位素分析同时获得的氧同位素分析结果可以较好地对碳同位素的原生性进行控制。

4 早三叠世晚期海水的碳同位素组成及演化曲线

图9是北碚剖面嘉三段和嘉四段（含雷口坡组底部）全部73个碳酸盐岩样品的碳同位素组成与累计厚度的投点图，图中勾绘的早三叠世晚期海水的碳同位素演化曲线仅仅利用了35个对原始海水有较好代表性的碳同位素数据，它们是通过氧同位素组成和Mn含量对碳同位素数据进行筛选后获得的。该演化曲线提供了如下一些重要的成岩、地层和古海洋的信息：（1）按氧同位素组成和Mn含量筛选后，对海水有较好代表性的碳同位素数据分布在全部数据区域的上方，没有一个例外，显示成岩过程造成的海相碳酸盐碳同位素的改变实际上是一个降低δ13C值的过程，说明与北碚剖面嘉三段、嘉四段和雷口坡组底部碳酸盐岩有关的成岩流体具有比海水低的δ13C值，大气CO2是其主要碳源，虽然近地表潮湿带地下水和土壤气体中所含的CO2、与细菌硫酸盐还原作用有关的CO2中的碳源相对较少，但它们具有比海水低得多的δ13C值，也会强烈改变碳酸盐岩所具有的原始碳同位素组成。（2）嘉三段碳酸盐岩样品对海水代表性总体上都较好，在28个样品中只有3个被认为对海水碳同位素组成代表性较差而不能使用，而其中真正偏离δ13C分布曲线主体的样品只有2个，说明对典型的原始沉积的碳酸盐岩来说，成岩过程（包括表生成岩过程）对岩石的碳同位素组成影响较小，各种成岩流体对碳来说总体上都表现为岩石缓冲。（3）与嘉三段不同的是，按氧同位素和Mn含量标准，嘉四段的41个样品中有32个被认为对海水碳同位素组成代表性较差而不能使用，而且这些样品中的大多数的碳同位素组成都显著偏离演化曲线主体，它们具有比海水低得多的δ13C值，这与表生环境中石膏、硬石膏的溶解及次生方解石的沉淀有关。除大气CO2进入次生方解石以外，硫酸盐地层中存在的细菌硫酸盐还原作用产生的CO2在降低次生方解石的δ13C值的过程中扮演了非常重要的角色。（4）图9显示，早三叠世晚期海水的碳同位素在大多数的演化时间中都具有相对稳定的δ13C值，大致在－0.3‰～－1.8‰的范围内波动，只是在绿豆岩附近出现了短时间的变化超过4‰的大幅度波动（图9中a点和b点之间），显示早三叠世晚期地球生态的恢复与碳循环系统的重建。

图9 北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡组底部碳酸盐岩的δ13 C和地层厚度投点图Fig.9 Cross plots ofδ13 C vs.sampling thickness of carbonate rocks from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

5 结论

a.重庆北碚剖面嘉三、嘉四段碳酸盐岩的wMn/wSr值均小于2，但 Mn、Fe含量与碳同位素组成之间具有良好的负相关性，显示Mn、Fe含量较高的样品具有较低的δ13C值，这些样品的碳同位素组成偏离同期海水，wMn/wSr＜2不能作为嘉陵江组上部样品的成岩蚀变评估标准。

b.北碚剖面嘉三、嘉四段碳酸盐岩具有非常低的氧同位素组成，δ18O值最低可到－13‰以下，显示样品强烈的成岩蚀变性和对海水地球化学信息较差的代表性。氧同位素组成和碳同位素组成之间具有良好的正相关性，低δ18O值样品的δ13C值也低，说明其碳同位素组成偏离海水。

c.选择Mn含量和氧同位素对样品的成岩蚀变性进行评估，以δ18O＞－7.5‰、方解石的wMn＜100×10－6、白云石的wMn＜120×10－6为评估条件，北碚剖面嘉三、嘉四段（含雷口坡组底部）的73个样品中，有38个需要在建立碳同位素曲线时剔除，占全部样品的52%。嘉三段28个样品中只有3个需要剔除，占嘉三段样品的11%；嘉四段41样品中，有32个需要剔除，占嘉四段样品的78%，显示原始沉积的灰岩地层对海水地球化学信息的代表性显著好于由盐溶角砾岩和次生灰岩构成的地层。

d.氧同位素作为碳酸盐岩成岩蚀变的评价标准比Mn含量更为苛刻，以δ18O＞－7.5‰作为评价条件，剖面中需要剔除的样品为35个，占全部样品的48%；而以方解石的wMn＜100×10－6、白云石的wMn＜120×10－6作为评价条件，需要剔除的样品只21个，占全部样品的29%。后一条件基本上为前一个条件所覆盖，说明对于嘉三段—嘉四段这样的石灰岩－白云岩－蒸发岩地层的地表剖面的样品来说，可以选择氧同位素对碳同位素的原生性进行控制。

e.北碚剖面嘉三、嘉四段的白云岩总体上对海水地球化学信息保存较好，与相邻石灰岩相比，白云岩具有更高的δ18O值和δ13C值；但其原因仍然需要进一步研究。可能与同位素分馏系数的差别或白云岩形成于盐度更高的流体有关，但白云岩所代表的海水地球化学信息可能不完全与伴生石灰岩相同。

f.早三叠世晚期海水的碳同位素在大多数的演化时间中都具有相对稳定的δ13C值，大致在－0.3‰～－1.8‰的范围内波动，呈现一个低幅的“V”字形；只是在绿豆岩附近出现了短时间的变化超过4‰的大幅度波动，显示早三叠世晚期地球生态的恢复与碳循环系统的重建。

沉积地质研究院的研究生袁桃、胡博、黄树光、李江勇、罗文、胡颖和陈永梅等同学参加了野外剖面测量、样品采集工作以及室内的薄片分析、阴极发光分析和样品的加工处理工作；中国科学院南京地质古生物研究所陈小明研究员在百忙中为本项目进行同位素分析并在样品处理方面给以指导，匿名审稿人对论文提出了建设性的修改意见，作者在此向他们表示衷心感谢。

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