高温大红基印花釉的研制及与喷墨套色印刷的优势

余国明

（广东宏陶陶瓷有限公司，佛山 528237）

高温大红基印花釉的研制及与喷墨套色印刷的优势

余国明

（广东宏陶陶瓷有限公司，佛山 528237）

本文以ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料为呈色剂研制高温大红基印花釉，并重点分析了基础釉粉中各种氧化物能有效保护Cd(SxSe1-x)色料在球磨时不分解以及采用胶辊印刷的图案呈现鲜艳亮丽的大红色。所制备的高温大红基印花釉可直接与喷墨打印进行套色印刷，具有良好的适应性，有效提高印刷图案的鲜艳度，从而解决了喷墨印刷图案色彩不够鲜艳、明快、色域不广的缺点。

高温大红基色；印花釉；喷墨套色印刷；优势

1 前言

随着人们的审美意识、鉴赏能力的不断提高，对陶瓷装饰设计，特别是陶瓷装饰印刷技术提出了更高的要求。但是，目前陶瓷产品装饰的颜色往往达不到像布艺、墙纸、广告设计等丰富的颜色，色彩也不如它们鲜艳，其主要原因是尚无陶瓷装饰用的高温大红基色印花釉。因此，如能开发出高温大红基色印花釉并与目前最为先进的喷墨打印技术相结合并使之产业化，必然会使陶瓷装饰真正进入色彩斑斓的世界。 高温大红色釉，尤其如国旗颜色的高温大红色釉，代表吉祥、富贵。以其鲜艳明快的色调和装饰艺术上的独特魅力，愈来愈受到人们的青睐。硫硒化镉(CdSxSe1-x)色料是目前陶瓷色料中唯一能产生大红色调的色料，硫硒化镉色料着色力强，色彩丰富，长期以来，在陶瓷装饰中一直扮演着重要的角色，但硫硒化镉色料热稳定性差，在600～800℃热分解为CdS与CdSe的混合物，在高温氧化条件下CdSe可氧化为CdO和SeO2，从而使色彩消失殆尽。因此，具有如国旗颜色的高温大红色釉陶瓷产品，最难烧制，在烧成过程中对基础釉组成和窑室的气氛十分敏感，稍有变化便不能达到预期的效果。为解决这个问题，一般依靠釉熔体保护在一定程度上抑制分解、氧化。例如，翟新岗等人以无铅熔块釉为基础釉，采用两次烧成工艺，制备出低温大红釉；刘冰等人采用多种熔块同Cd(SxSe1-x)颜料一起混合，制备成熔块再配置成釉，利用不同温度的熔块来保护色料。但是，这些方法一般只适合低于1100°C以下大红釉的制备。ZrSiO4包裹Cd (SxSe1-x)色料以其特有的高温稳定性并兼有传统的Cd (SxSe1-x)色料所特有的鲜艳性，且有毒元素Cd被ZrSiO4所包裹而难以溶出、毒性极小，倍受业内人士注目。但由于该色料对基础釉组分和工艺参数控制要求十分严格，还必须考虑高温釉熔体与ZrSiO4的相互作用及使釉玻璃体与ZrSiO4晶相有相近的折射率，所以要得到比较纯正的如国旗颜色的高温大红釉陶瓷制品十分不易。2013年，宏宇集团与景德镇陶瓷学院合作，以熔块釉作为基础面釉，制备出呈色鲜艳的包裹型镉硒红高温大红色釉。在上述这些制备方法中，主要是利用了釉层对色料的保护作用，因此，在实际生产中，均要求釉面有足够的厚度，这些方法只适合于面釉的制备。而对于印花，则因釉层较薄，无法满足釉层包裹色料的厚度要求。即使目前最先进的喷墨打印技术，其在印刷色彩的丰富度及色域广度上因受喷头孔径的局限更是不尽人意。大红色釉通常作为基色来使用，通过套色印刷来获得更多的颜色。大红色釉与其他色釉之间混合稳定，不会产生分相并能正常套色印刷是其产业化应用的关键。如果能够解决这一问题，将能够突破现有陶瓷印刷技术尤其是喷墨打印技术中色彩冷淡不够鲜艳、色域不广的世界性难题。

图1 高温大红基印花釉采用胶辊印刷制作的产品

2 高温大红基印花釉的研制

2.1 基础釉粉熔块的烧制

高温大红的基础釉熔块釉式如下：

按上釉式称取相应的原料入熔块炉内熔制，熔制温度为1525±5℃，水淬后成透明玻璃体，取样烘干备用。

2.2 高温大红基印花釉的制备

将上述熔块100份，外加3份的高岭土及适量的甲基纤维素、三聚磷酸钠和水一起磨成细度为325目筛筛余为0.2%～0.4%的釉浆；经除铁过筛、烘干打粉；再按釉粉：镉硒红包裹色料为1∶1的配比加入适量的胶辊印油球磨成细度为325目筛筛余≤0.05%的印花釉。

2.3 高温大红基印花釉的试烧及结果分析

2.3.1 高温大红基印花釉的试烧

将上述印花釉用0.4 mm雕刻方式的全通胶印辊印在施好面釉的砖坯上，与正常生产的釉面砖产品一起入辊道窑釉烧，烧成温度为1125±5℃，试烧结果如图1所示。

2.3.2 结果分析与讨论

从图1可以看出，高温大红基印花釉采用胶辊印刷完全可以制成鲜艳的大红色产品。利用WSD-3C的色差计型对其进行色度（L*、a*、b*）的测量，其结果L*(亮度)= 58.3，a*(红度)=52.9，b*(黄度)=31.24，呈现典型鲜艳的大红色。众所周知，胶辊印刷图案的厚度很薄，与正常采用钟罩淋釉的厚度相比，还不到其百分之一，且正常大红釉釉面砖细度为325目筛筛余为0.4%～0.6%，而胶辊印刷要求釉的细度为325目筛筛余≤0.05%。因此，在印花釉球磨加工过程中必定会对部分ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料的结构进行破坏，在试验时笔者用我们原有的大红釉面砖的基础釉粉加ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料球磨成适合胶辊印刷的印花釉，经高温煅烧后其呈现浅粉红色，完全达不到图1中鲜艳亮丽的大红色，因此，基础釉粉的化学组成尤为关键，否则难以在如此薄的施釉量及细度下Zr-SiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料在高温煅烧下还能呈现鲜艳亮丽的大红色。基础釉粉的化学组成对ZrSiO4包裹硫硒化镉大红色料的呈色有明显的影响，必须考虑釉玻璃相与Zr-SiO4晶相之间的依赖性。这种依赖性是通过ZrSiO4晶体的折射率、玻璃相的组成、玻璃相的粘度产生作用的。影响呈色的主要因素有：

（1）SiO2的影响

SiO2是釉料的主体成份，其用量影响釉料的熔融温度。Cd(SxSe1-x)色料在SiO2含量高的瓷釉中，着色力最佳。但SiO2含量过高，会提高釉料的熔融温度，从而使釉面生烧，影响呈色。

（2）ZrSiO4的影响

在基础釉中引入一定量的ZrSiO4可减少ZrSiO4包裹体晶相在釉熔体中的溶解，从而使Cd(SexSe1-x)色剂更稳定，呈色能力更强，因而起到“保色剂”的作用。但ZrSiO4引入量太大，会使高温粘度太高，导致釉面缺陷如针孔等增多。此外，ZrSiO4是乳浊剂，它在改善呈色稳定性的同时也降低了呈色强度，使红色色度值降低，所以必须适度控制加入量。

（3）PbO含量的影响

由于色料的包裹层为ZrSiO4，而ZrSiO4的折射率约为2.13，为减小基础釉玻璃与ZrSiO4晶体的折射率差，减少散射损失，增强色调饱和度，应选择具有高折射率的基础釉玻璃组成。为此，常引入适量的高折射率PbO。基础釉玻璃的折射率可随PbO含量的增加而明显增大，从而可有效提高红色饱和度，使釉面色调更为鲜艳。

（4）助熔剂ZnO含量的影响

基础釉中ZnO含量对ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料的呈色在一定程度上提高基釉折射率，明显提高釉面光泽、防止釉裂、减少釉面缺陷，因而是基釉中不可缺少的一个组分。ZnO既是助熔剂，又是助色剂，高温熔融时，ZnO与Cd(SxSe1-x)发生反应生成ZnS和ZnSe，对色料在熔融时S和Se的挥发起“抑制”作用，从而使色料呈色更稳定、更艳丽。其含量应控制在5%左右，过多易引起釉面针孔。

（5）高折射率氧化物的影响

适量引入高折射率的氧化物（如TiO2，BaCO3），也可提高基础釉折射率，有助于色剂的呈色。TiO2的添加有助于提高基础釉折射率，有助于色剂的呈色。而组分中BaO则来源于BaCO3，BaCO3在1030℃开始发生分解，在高温煅烧过程中，BaCO3释放出少量CO2，能够对因研磨所裸露的Cd(SxSe1-x)晶体起到抑制氧化分解作用。

（6）CaO、MgO和SrO等助熔剂的影响

适量引入助熔剂氧化物，可降低釉熔体高温粘度，提高釉面光泽。但另一方面，高温粘度太低的釉熔体易导致Cd(SxSe1-x)色剂外的ZrSiO4包裹层溶解，使色剂裸露分解，红色减褪，还易引起针孔等缺陷。

（7）碱金属氧化物的影响

碱金属氧化物组份不宜过多，釉熔体碱性过大影响ZrSiO4包裹体的稳定性。

3 高温大红基印花釉与喷墨套色印刷的效果

在实际图案设计及印刷中，大红并不是经常作为单独的颜色来设计，通常要与其它颜色进行混合以获得丰富多彩的颜色。为研究高温大红基印花釉的适用范围，笔者采取先用0.4 mm雕刻方式的全通胶印辊印刷纯色图案；然后再分别用蓝色、棕色、黄色喷墨墨水采用大墨量纯色打印方式打印图案，测试叠加印刷后的图案呈色。图2显示了高温大红基印花釉与不同喷墨墨水叠加印刷后的图案试烧效果。

从图2中可以看出，高温大红基印花釉可以与喷墨墨水进行交替印刷使用，其印花叠加处，颜色发色纯正、鲜艳，叠加自然，产生的色域宽广，且对产品釉面质量没有不良影响。其叠加后产生的颜色图案经色度（L*、a*、b*）的测量，结果如表1所示。

图2 高温大红基印花釉与不同喷墨墨水叠加印刷后的图案

表1 叠加印刷图案的呈色颜色测定值

图3 采用大红基印花釉与喷墨套色印刷和单一采用喷墨印刷产品的照片

为了进一步研究大红基印花釉与喷墨印刷技术相结合的效果，笔者采用相同的设计图案，分别采用大红基印花釉与喷墨套色印刷及单一的喷墨印刷的产品对比如图3所示。

由图3可知，采用相同的设计，印刷相同的图案，采用大红基印花釉与喷墨套色印刷所制备的产品图案的色彩鲜艳度及色域的宽广度明显高于单一的喷墨印刷产品，且产品表面质量好、层次分明、立体感强、仿石纹理逼真，从而突破了喷墨印花色彩冷淡不够鲜艳、色域不广的世界性难题。这主要得益于大红基印花釉具有更高的明度（L*）和红度（a*）。

4 结语

（1）以ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料为呈色剂，通过优化基础釉的组成获得高温大红基印花釉，采用胶辊印刷的方式完全可以制备出色彩鲜艳、亮丽的大红色图案。

（2）喷墨打印技术是陶瓷装饰行业中新兴的印刷技术，表现出良好的技术优势。本文中研究的大红基印花釉与喷墨印花相结合，利用套色印刷技术，依靠大红基印花釉能调制出色彩鲜艳、色域宽广、丰富多彩的图案，突破了喷墨印花色彩冷淡不够鲜艳、色域不广的弊端。

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