聚乙烯醇/凹凸棒石复合材料的制备与性能评价

胡 盛，蔡 静，周红艳1,，田大听1,，张升晖1,

（1.湖北民族学院，生物资源保护与利用湖北省重点实验室，湖北 恩施 445000；2.湖北民族学院化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000；3.武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070）

聚乙烯醇/凹凸棒石复合材料的制备与性能评价

胡 盛1,2,3，蔡 静2，周红艳1,2，田大听1,2，张升晖1,2

（1.湖北民族学院，生物资源保护与利用湖北省重点实验室，湖北 恩施 445000；2.湖北民族学院化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000；3.武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070）

采用溶液共混法制备聚乙烯醇/凹凸棒石复合材料，探讨凹凸棒石用量和戊二醛用量对复合材料性能的影响。通过傅里叶变换红外光谱（Fourier transform-infrared spectra，FT-IR）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）及力学性能测试等对聚乙烯醇/凹凸棒石复合材料进行了分析和表征。力学性能实验结果表明：聚乙烯醇与凹凸棒石共混明显改善了复合材料的力学性能，当凹凸棒石用量为聚乙烯醇用量的1.6%（质量分数，下同）、戊二醛用量为聚乙烯醇用量的4%时，制备的聚乙烯醇/凹凸棒石复合材料力学性能较好，拉伸强度为22.97 MPa，断裂伸长率为199.17%。FT-IR和SEM分析结果表明：复合材料中聚乙烯醇和凹凸棒石之间存在强烈的相互作用和良好的相容性。复合材料的热稳定性高于聚乙烯醇膜。

聚乙烯醇；凹凸棒石；复合材料

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一种无毒、无刺激性的亲水性高聚物，是由醋酸乙烯酯经聚合醇解而成的水溶性聚合物，具有良好的生物相容性[1-2]、成膜性[3-5]和生物可降解性[6-7]，在涂料、黏合剂及食品包装膜材料方面具有广泛的应用[8-9]。但由于纯PVA膜材料的低力学性能和耐热性使其在包装膜保鲜方面的应用发展受到阻碍，基于天然高分子材料的生物可降解性，一些学者在PVA与天然高分子材料复合制备方面做了大量的工作[2-7]，已成功制备了PVA/壳聚糖复合膜[1,4]、PVA/海藻酸钠包装膜[5]及PVA/魔芋复合材料[6]等。虽然两种高分子材料的羟基通过氢键结合提高了复合材料的力学强度，但复合材料耐热性还是不足[10-11]。共混是改善高分子材料性能的有效途径[4,12-15]。近年来，通过有机材料与无机材料共混耦合作用，协同增效，可以产生出许多优异的性能[16-17]，例如将PVA与蒙脱土[18]、葡萄糖酸蒙脱土[19]进行复合，提高了复合材料的力学性能和耐热性。本课题组在前期的研究中成功将凹凸棒石与魔芋葡甘聚糖[20]、天然橡胶复合[21]，提高了复合材料的力学性能和热稳定性。凹凸棒石晶体为棒状结构，单晶直径大多为10～100 nm，是天然的一维纳米矿物材料，具有高长径比、高比表面积，当棒状纳米凹凸棒石均匀分散于PVA基体中时，可显著提升材料的力学性能和热力学性能等，优于层状硅酸盐矿物蒙脱石，且其表面有大量的羟基[20,22-23]，可与PVA之间形成氢键，从而进一步提高了复合材料的力学性能和热稳定性[24]，可为PVA在食品领域中的应用开辟新途径。

基于无机矿物材料与PVA间的氢键相互作用[25]和纳米增强效应，本实验旨在利用PVA与凹凸棒石复合，采用溶液共混法制备PVA/凹凸棒石复合材料，以期改善PVA的理化性能，制备潜在的食品包装材料。并探讨凹凸棒石用量和戊二醛用量对复合材料力学性能的影响，通过傅里叶变换红外光谱（Fourier transform-infrared spectra，FT-IR）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）、热重（thermogravimetric，TG）分析及力学性能测试等方法对复合材料的结构和性能进行分析和表征，为包装复合材料的进一步应用提供理论数据。

1 材料与方法

1.1材料

PVA（其中PVA含量≥99.0%，挥发物含量≤9.0%，平均聚合度1 750±50）、戊二醛（分析纯） 国药集团化学试剂有限公司；凹凸棒石高黏原矿，江苏省淮源矿业有限公司提供，主要杂质为石英，提纯凹凸棒石的化学组成见表1[22]。

表1 提纯凹凸棒石的化学组成Table1 Chemical composition of purified attapulgite clay

1.2 仪器与设备

79HW-1恒温磁力搅拌器 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；GZX-9023MBE数显鼓风干燥箱 上海博讯实业有限公司；KD-2型万能电子拉力试验机 深圳凯强利试验仪器有限公司；Avatar370型Fourier变换红外光谱仪 美国热电尼高力仪器公司；JSM-6510型扫描电子显微镜 日本JEOL公司；STA449c/3/G型同步热分析仪 德国NETZSCH公司。

1.3方法

1.3.1复合材料的制备

称取一定量的PVA，加去离子水，在85℃条件下搅拌直至其溶解后静置待用。称取一定质量的提纯凹凸棒石粉体，加去离子水，超声分散2 min，得到凹凸棒石悬浮液[26]，将凹凸棒石悬浮液与PVA溶液混合，加入戊二醛，电动搅拌，形成白色透明复合溶胶，去除气泡，流延于玻璃平板（40 mm×15 mm）上，在50℃条件下恒温真空干燥24 h，揭膜，即得到PVA/凹凸棒石复合材料，将材料放置于干燥器中（温度25℃、相对湿度50%），24 h后测定复合材料的性能。

1.3.2力学性能测定

依据GB/T 13022—1991《塑料 薄膜拉伸性能试验方法》，将复合材料冲切成哑铃型试样，在万能材料试验机上进行拉伸性能测试，拉伸速率为10 mm/min。拉伸强度和断裂伸长率值从试验机上读取。

1.3.3微观形貌分析

复合材料表面镀金后利用JSM-6510型扫描电子显微镜观察表面微观形态，加速电压20.0 kV。

1.3.4复合材料的相互作用测定

用Avatar370型Fourier变换红外光谱仪分析复合材料各组分的相互作用，波数范围：4 000～500 cm-1。

1.3.5热稳定性能测定

利用STA449c/3/G型同步热分析仪测定复合材料的热稳定性，测试条件：升温速率为10 K/min，气氛：氮气，温度范围：50～900℃。

2 结果与分析

2.1凹凸棒石用量对复合材料力学性能的影响

图1 凹凸棒石用量对复合材料力学性能的影响Fig.1 Effects of attapulgite content on the mechanical properties of composites

当戊二醛用量为PVA用量的4%（质量分数，下同）时，测定不同凹凸棒石用量对复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响。由图1可知，随着凹凸棒石用量的增加，复合材料的拉伸强度先增加后减少，适当用量的凹凸棒石能提高复合材料的强度和韧性，当凹凸棒石用量为PVA用量1.6%时，PVA/凹凸棒石复合材料具有较好的综合力学性能，原因是凹凸棒石插入在PVA基体中，阻止了分子链旋转与运动，从而提高了复合材料的拉伸强度，此外，亲水性的纳米天然凹凸棒石具有极高的比表面积，与多羟基水溶性PVA间存在很强的亲和作用，凹凸棒石表面也有大量的羟基，与多羟基的PVA间形成了相互作用的氢键，起到了交联作用，从而提高了复合材料的力学性能[7-8,12]。然而当凹凸棒石用量进一步增加（＞1.6%）时，无法均匀分散在PVA基体中发生团聚现象，复合材料的拉伸强度降低，综合力学性能下降。

2.2凹凸棒石用量对复合材料FT-IR图谱的影响

图2 凹凸棒石用量对复合材料FT-IR图谱的影响Fig.2 Effects of attapulgite content on the Fourier transform infrared spectra of composites

图2是不同用 量凹凸棒石与PVA共混制备PVA/凹凸棒石复合材料的FT-IR光谱。纯PVA在2 930 cm-1左右有—CH和—CH2的伸缩振动峰；在3 300 cm-1左右—OH伸缩振动峰较宽，表明有大量的分子链内和链间氢键形成；在1 140 cm-1左右有结晶峰[4,8]。

由图2可知，随着凹凸棒石用量的增加，PVA的—OH伸缩振动峰逐渐变宽，说明凹凸棒石的加入破坏了PVA原来形成的氢键，因为凹凸棒石的特征吸收峰即为3500cm-1左右的羟基吸收带，与PVA在此区域的吸收峰发生叠合，凹凸棒石配位水和吸附水分子的羟基振动峰与PVA分子内氢键的吸收峰在1650cm-1左右也发生了叠加。虽然PVA与凹凸棒石的共混仅是物理共混，但由于凹凸棒石表面羟基众多，凹凸棒石和PVA之间可能形成了如图3所示的相互作用，凹凸棒石与PVA聚合物基体发生强烈的氢键相互作用并形成新的界面层或局部网络[20]。

图3 PVA与凹凸棒石之间的相互作用示意图Fig.3 Schematic diagram showing the interaction between attapulgite and polyvinyl alcohol

2.3戊二醛用量对复合材料力学性能的影响

根据对图1的分析结果，探讨凹凸棒石用量为PVA用量的1.6%时，不同戊二醛用量对复合材料力学性能的影响。

图4 戊二醛用量对复合材料力学性能的影响Fig.4 Effects of glutaraldehyde content on the mechanical properties of composites

由图4可知，戊二醛用量对复合材料力学性能有一定的影响，随着戊二醛用量的增加，复合材料的拉伸强度先上升后下降，当戊二醛用量达到PVA用量的4%时，复合材料的拉伸强度最大，断裂伸长率较高；随着戊二醛用量的增大，复合材料拉伸强度反而有所下降。这是由于戊二醛分子与PVA之间的相互作用削弱了大分子之间的相互作用力，从而有利于外力场作用下大分子链节之间的相互重排，提高了聚合物的柔韧性，改善了复合材料的拉伸强度[4,14]。同时，戊二醛分子能够进入PVA分子间，削弱了大分子之间的相互作用力，软化了复合材料的刚性结构，从而改善了材料的物理性能，使材料变得柔软，柔韧性得到了提高。综合以上分析，当戊二醛用量为PVA用量的4%时，复合材料的综合力学性能最佳。

2.4戊二醛用量对复合材料FT-IR图谱的影响

图5 戊二醛用量对复合材料FT-IR图谱的影响Fig.5 Effects of glutaraldehyde content on the Fourier transform infrared spectra of composites

图5是凹凸棒石用量为PVA用量的1.6%时，不同用量戊二醛与PVA共混制备PVA/凹凸棒石复合材料的FT-IR光谱。由图5可知，不同戊二醛用量制备的复合材料的FT-IR光谱基本一致，说明戊二醛的加入没有改变复合材料中凹凸棒石与PVA的氢键作用形式，但是提高了复合材料的力学性能。这主要是因为戊二醛没有与凹凸棒石和PVA发生相互交联反应，而只是物理混合消弱了分子间的相互作用力，使得分子链节重排，更易脱膜，也提高了复合材料的拉伸强度。

图6 复合材料的SEM图Fig.6 Scanning electron microscope (SEM) photographs of composites

2.5复合材料的SEM分析图6为纯PVA膜（图6a）和凹凸棒石用量为PVA用量的1.6%、戊二醛用量为PVA用量的4%时制备的PVA/凹凸棒石复合材料不同放大倍数（图6b、6c）的SEM图。由图6可知，凹凸棒石已插入在PVA基体中，分散均匀，并与PVA有良好的相容性[20,25]。PVA/凹凸棒石复合材料形貌较均匀、光滑、致密，这主要是由于多羟基PVA基体与具有较高的比表面积、多羟基的凹凸棒石之间通过氢键形成较强的相互作用力，使PVA分子链活动受阻，结晶行为受到抑制[15]。

2.6复合材料的热稳定性能

图7 复合材料的TG（a）和DTG（b）曲线Fig.7 Thermogravimetric (a) and derivative thermogravimetric (b) analysis of composites

图7为PVA膜和凹凸棒石用量为PVA用量的1.6%、戊二醛用量为PVA用量的4%时制备的PVA/凹凸棒石复合材料的TG曲线和微分热重（differential thermal gravity，DTG）曲线。由图7可知，纯PVA膜的第一个失重温度为252.6℃，第二个失重温度为420.2℃，850℃时的质量残留率为7.6%；PVA/凹凸棒石复合材料的第一个失重温度为262.6℃，第二个失重温度为425.3℃，850℃时的质量残留率为12.1%。在850℃条件下，凹凸棒石的质量残留率约为75%[21]，PVA/凹凸棒石复合材料的质量残留率为12.1%，大于PVA的质量残留率（7.6%）以及凹凸棒石的总体质量残留率（1.6%×75%），这是由于在温度升高时，戊二醛能与PVA和凹凸棒石发生相互交联反应，使得残留率相对提高。与纯PVA膜相比，PVA/凹凸棒石复合材料的热重曲线向高温方向偏移。复合材料热稳定性提高的主要原因是：一方面，在PVA基体中分散的凹凸棒石对PVA分子链的运动有限制作用，且凹凸棒石与PVA发生氢键相互作用，使复合材料分子链在受热分解时比完全自由的PVA分子链具有更高的分解温度[11,25]；另一方面，复合材料中表层的凹凸棒石能很好地阻隔内部因PVA分子链热分解而产生的小分子的迁移，从而延缓了PVA分子的分解，提高了复合材料的热稳定性[17]。

3 结 论

本实验采用溶液共混法成功制备了PVA/凹凸棒石复合材料，力学性能测定结果表明，当凹凸棒石用量为PVA用量的1.6%、戊二醛用量为PVA用量的4%时，制备的PVA/凹凸棒石复合材料力学性能较好，拉伸强度为22.97 MPa、断裂伸长率为199.17%，与纯PVA膜（拉伸强度为12.27 MPa、断裂伸长率为152.76%）相比，分别提高了87.20%和30.38%。FT-IR和SEM分析结果表明，凹凸棒石已插入在PVA基体中，且分散均匀，凹凸棒石的加入破坏了PVA原来形成的氢键，PVA与凹凸棒石的共混仅是物理共混，但凹凸棒石表面羟基众多，与PVA基体发生强烈的氢键相互作用，具有良好的相容性，使得复合材料光滑且致密。分散的凹凸棒石对PVA分子链的运动有限制作用，且阻隔了材料内部因PVA分子链热分解而产生的小分子迁移，延缓了PVA分子的分解，提高了复合材料的热稳定性。这些性能的改变说明棒状纳米凹凸棒石能改善复合材料的力学性能和热稳定性，在此基础上有望开发一种具有广泛应用前景的包装材料。

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Preparation and Properties of Polyvinyl Alcohol/Attapulgite Composites

HU Sheng1,2,3, CAI Jing2, ZHOU Hongyan1,2, TIAN Dating1,2, ZHANG Shenghui1,2(1. Key Laboratory of Biological Resources Protection and Utilization of Hubei Province, Hubei University for Nationalities, Enshi 445000, China; 2. School of Chemical and Environment Engineering, Hubei University for Nationalities, Enshi 445000, China; 3. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Attapulgite (AT) was dispersed into polyvinyl alcohol (PVA) matrix to obtain PVA/AT composites through blending method with different compositions, which were investigated with different amounts of AT and glutaraldehyde (relative to the mass of PVA). The composites were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM) and universal matertial testing machine. The mechanical properties of the PVA/AT composites were optimized. The tensile strength and elongation at break of the composite prepared by adding 1.6%AT and 4%glutaraldehyde were 22.97 MPa and 199.17%, respectively. The results indicated that the FT-IR characteristic peaks of PVA/AT composites appeared when introducing AT, and the mechanical performance of blend films was improved due to the strong interaction between PVA and AT. The thermostability of PVA/AT composites was better than that of the PVA film.

polyvinyl alcohol; attapulgite; composites

TB33

1002-6630（2015）17-0109-05

10.7506/spkx1002-6630-201517021

2014-10-19

湖北省教育厅科学技术研究计划青年人才项目（Q20141905）

胡盛（1983—），男，讲师，博士研究生，研究方向为复合材料。E-mail：cailiaoxue007@126.com