气相法高抗冲产品的开发

翟 凤 阁

（中国石油天然气股份有限公司 抚顺石化分公司烯烃厂，辽宁 抚顺 113004）

气相法高抗冲产品的开发

翟 凤 阁

（中国石油天然气股份有限公司 抚顺石化分公司烯烃厂，辽宁 抚顺 113004）

抚顺石化公司烯烃厂30万t/a线聚丙烯气相法装置开发了一种高抗冲产品。测试结果表明：产品拥有优异的低温抗冲性能、高熔融指数和高抗冲强度、可控流变学、领先市场的高抗冲/刚度的平衡。本产品生产难度较高，第一反应器树脂为高熔指的均聚物，熔融指数为69，二甲苯可溶物1.6%，产品的最终熔融指数35。本产品以乙烯为共聚单体，橡胶含量为17%，橡胶中的乙烯含量42%，总乙烯含量7.1%。

聚丙烯；乙烯；共聚单体；橡胶

聚丙烯抗冲共聚物是乙烯-丙烯橡胶组分与均聚物基质共混产物，是用两套聚丙烯反应系统串联来生产的。均聚物基质在第一个反应器中生产，然后在第二个反应器中与橡胶组分共混[1]。熔融指数范围0.1～100 g/10 min，橡胶含量最高可达35%。产品拥有优异的低温抗冲性能、高熔融指数和高抗冲强度、可控流变学、高抗冲/刚度，广泛应用于汽车、器具、家具和玩具等[2]。聚丙烯注塑产品气味小，较好的表面刚度和抗划痕特性，有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性[3]。

1 产品指标及原料的确定

1.1 产品性能指标

经过烯烃厂多次讨论和市场调研，结合外商资料确定了高抗冲产品LC7749-35N性能指标(见表1)。

1.2 主要原料及助剂

丙烯原料，抚顺石化公司烯烃厂80万t/a乙烯裂解装置生产；乙烯原料，抚顺石化公司烯烃厂80万t/a乙烯裂解装置生产；主催化剂，DOW化学公司生产；给电子体，DOW化学公司生产；三乙基铝、阿可苏公司生产；添加剂采用复配剂，按车间要求比例复合造粒而成。

表1 LC7749-35N产品性能指标Table 1 Basic property specification of HS-7028

2 生产过程

由于抚顺聚丙烯装置美国DOW化学公司的UNIPOL气相流化床聚丙烯生产工艺(在2013年DOW化学的聚丙烯技术整体转让给GRACE公司，因此，现在改称为GRACE聚丙烯工艺技术)，国内又没有利用气相法生产聚丙烯高抗冲产品的经验，尤其本次生产要求产品中乙烯含量要达到10%以上，所以车间经过多次讨论，制定了较为严密的生产方案和调整预案，实践生产证明，前期的生产准备非常重要。

2.1 产品性能指标牌号切换和生产

（1）牌号的切换：本次产品切换均聚物产品L5D98（BOPP）转产，由于该产品所需控制参数与L5D98相差悬殊，为保证此次切换牌号的成功率和安全性，装置人员与外商专家进行讨论，最后制定最佳方案为将第一反应器杀死，然后重新调整适合新牌号的最佳参数。本次转产难度特别大，因需将第二反应器串联（平时产均聚产品和无规产品只需开第一反应器），其实重中之重是第一反应器的控制，它是第二反应器的基础，只有将第一反应器的控制稳定住，产品质量的稳定性则会大大提高。

（2）根据产品规格建立气相，注入催化剂开始启动反应。在此期间，时刻关注各组分的比例及反应器的静电情况，确保反应起始阶段较高的AL/Ti比和AL/Si量，对反应的启动和静电的控制都有较大的帮助。

（3）催化剂活性控制：由于在生产L5D98时催化剂产率控制较高，本次生产车间通过调整丙烯的分压，适当降低了催化剂在第一反应器中的活性，保持催化剂活性中等，避免过高，反应难以控制，产生结块或结片；活性过低会加大反应器细粉的产生。确保催化剂活性的适当范围对反应前期的调整至关重要[4]。

（4）冷凝量的控制：丙烯的冷凝量对反应器的平稳操作显得格外重要。冷凝量过大，反应器内壁形成液膜，导致挂壁料的产生，冷凝量过小，对反应的撤热有所影响，同时对反应器静电的控制也有影响。

（5）粉料MFR控制；通过H2进料量的调整，使产品指数尽可能接近目标值，在调整时，避免幅度过大，幅度过大对界区氢气压力以及反应器催化剂的活性影响都较大，做好提前调整至关重要[5]。

（6）反应器流化气速的控制：流化气速对于流化床工艺来说非常重要，它直接影响到反应器内物料的流化状态，调整合适的流化气速，对反应器各段松密度的控制、气相中粉料携带和反应器撤热影响都较大。

（8）调温水系统PID优化：由于与平时产均聚物工况时加入量相差较多，所以对调温水系统PID控制需重新优化，若阀位控制调整不及时，会出现调温水阀调整不及时，导致反应器温度波动过大，甚至飞温发生爆聚。

（9） APC+系统的投用：本次生产过程中，在牌号的切换、负荷调整及正常生产过程中，均使用APC+程序控制，减少了过渡料的产生，确保了产品的均一性。

（10） 挤压造粒系统控制：根据聚合负荷适时调整挤压造粒系统筒体温度、模板温度、熔融泵入口压力、开车阀、颗粒水温、切刀转速。

2.2 生产过程参数控制

2.2.1 生产工艺参数控制范围

实际生产的聚合系统工艺参数控制见表2、造粒系统的控制参数见表3。

表2 LC7749-35N聚合工艺参数Table 2 Operating conditions of the reactor for LC7749-35N

表3 LC7749-35N挤压造粒工艺参数Table 3 Operating conditions of the mixer system LC7749-35N

2.2.2 生产工艺控制中的细节

（1）第一反应器温度波动问题。在性能考核均聚物L5D98、抗冲共聚物LC7749-35N期间，第一反应器的温度控制出现波动。与专利商进行了讨论，由专利商对温度控制、温度取点、计算公式进行了检查和优化，使在生产L5D98时温度控制比较稳定[6]。而在生产抗冲共聚物LC7749-35N时，由于产品性能决定在第一反应器中融指比较高，产生大量的细粉，在流化过程中细粉会吸附在反应器壁上和温度测点上，由于细粉中存在活性会导致测点温度升高。因此对反应器的反应温度控制造成波动。

（2）反应器静电波动问题。主要是在生产抗冲共聚物LC7749-35N期间，第一反应器内静电出现波动。由于抗冲共聚物LC7749-35N产品性能决定在第一反应器中融指比较的高，产生大量的细粉，在流化过程中易产生静电；同时静电的产生和原料中的杂质也有关系。反应器的温度和静电问题，在生产控制过程中，反应器的冷凝量控制是一个重要的参数。反应器操作不能太干，但也不能太湿，正常生产过程中控制反应冷凝量在4%～8%间。

（3）一、二反应器PDS系统、IRTS系统的出料问题。第一、二反应器的出料系统主要问题就是，在考核期间反应器的负荷调整过程中出现的问题。当装置高负荷生产时，PDS的出料频次就会增多，但必须配合好PDS系统的出料时间的设定，这样达到协调统一。同时PDS系统中PC罐、PBT罐的电伴热也要进行相应的调整，防止出料系统丙烯液体的积聚，造成丙烯气化时PBT罐超压联锁停止出料。IRTS系统为中间传输系统，在生产抗冲产品时使用，在此次考核过程中主要的问题是IRTS系统出料不净，测料位的核表出现问题，找核表专业维护人员进行了修理和检定。二反PDS系统出现堵料问题，主要是二反PDS系统的时间设定不匹配，LC7749-35N产品的堆积密度太大并且非常的粘（含有橡胶和乙烯），相同的出料时间但出料的重量不一样，导致出料时间和出料重量与PDS输送能力不一致。 经过反复的摸索，对PDS的出料时间和频次进行调整，有效的防止出料堵塞的问题，但高乙烯含量和橡胶含量的产品出料系统必须要重点关注，防止聚合和堵料。

（4）APC计算取值问题（专利商进行了调整和优化）。通过专利商的检查，APC在投用过程中，个别计算值取值进行了优化。目前APC投用正常，对稳定生产和数值的参考起到很大的作用。

（5）生产抗冲共聚物LC7749-35N过程中反应器中产生大量细粉的问题。由于抗冲共聚物LC7749-35N产品性能决定在第一反应器中融指比较的高，使用氢调法第一反应器中融指达到了70 g/10 min，这样就产生了大量的细粉，在流化过程中易产生静电的危害。在生产LC7749-35N时，给电子体使用了专利商的最新产品D7000，此产品氢敏度很好这也一定程度上减少了氢气的加入量。

（6）改牌号过程中，工艺生产调整时间太长，排放损耗过大，要求一反必须进行停工置换。此问题是一个不可避免的，在这样大规模的装置内，进行切换牌号必定要产生大量的过渡料，尤其是差距很大的牌号和牌号间切换。

（7）由于LC7749-35N这个牌号的料熔融指数很高其进入挤压机筒体熔化后很稀，螺杆在转动过程中很难加压，因此将节流阀开度增大（实际为关小）到30%维持开车阀后压力在3.5 MPa。由于其熔融指数高料流动性好的特性，在开挤压机前将挤压机筒体温度维持在220 ℃左右，要想维持210℃只能靠单独开关每一段的高压蒸汽手阀来完成，十分繁琐。总之在料到模板前从熔融泵到模头温度承逐渐降低趋势。要求造粒外操长时间在造粒现场用来回开关手阀形式控制模板蒸汽温度在215～205 ℃之间，十分困难。

(8) 切粒机部分由于LC7749-35N料很软，颗粒水温度相应的下调至38～44 ℃。由于合模过程中挤压机负荷低，如果颗粒水温度过低会造成模孔堵塞，所以颗粒水温度是随负荷升高逐渐降低。切粒机转速在生产高熔融指数料的时候显现出来的作用不是很大。为了让LC7749-35N料不呈现过度弯形的粒料切粒机的转速维持在500 r/min左右，随负荷升高每20转提升1次。由于切粒机转数高，切刀的刀压给的大，切刀对模板和模板出来的料推刀的压差维持在0.45 MPa，否则很容易产生串料。停车后检查切刀有5把刀出现了掉齿的情况模板也有一定程度的磨损。

(9) 旋转干燥器后续系统中受到冲击最大的就是旋转干燥器，由于LC7749-35N料的密度比熔融指数低的料大，因此对旋转干燥器的冲击力大。并且由于模孔堵塞后会产生小粒料会将预脱水器的筛网堵塞，造成大量水进入到旋转干燥器，当水和料的数量和重量超过旋转干燥器的能力后，就会造成旋转干燥器连锁停车。并造成旋转干燥器内堆积大量粒料。针对这种情况生产负荷受到限制。造粒外操每0.5 h清理一次旋转干燥器下料板，每两个小时清理一次预脱水器的筛网。

3 产品质量

由表4可以看出：LC7749-35N的整体力学性能较好。

表4 LC7749-35N实验室分析数据Table 4 Test data of the lab for LC7749-35N

4 结 论

（1）抚顺石化公司烯烃厂成功开发了高熔融指数高抗冲产品，各项产品指标达到了目标值。

（2）生产时，各单元运行平稳，负荷可以稳定在40 t/h，本次生产最高负荷在42 t/h。

（3）抚顺石化公司烯烃厂积累了气相法生产高抗冲产品生产经验和基础数据，为今后开发更多的高端高难度高抗冲产品，提升企业创效水平奠定了基础。

（4）本次生产在全国行业内引起极大的轰动，并得到专利商称赞。

［1］任晓兵，筴宏伟，吉豪杰，柴树龙. 高性能己烯-1共聚缠绕膜的开发［J］. 当代化工，2014, 43(7)：8-10.

［2］ 王居兰，李磊，袁炜，等. 聚丙烯产品及应用[J].中国塑料，2012，26(9)：60-64.

［3］ 宋丕双，于明磊. 聚丙烯生产工艺技术发展及发展趋势[J].当代化工，2011，21(5)：85-91．

［4］ 黄军左，陈磊.聚丙烯的生产现状及发展前景[M].北京：中国石化出版社，2008： 15-16.

［5］ 金关泰.高分析化学的理论和应用发展[M].北京：中国石化出版社，1955： 3-10.

［6］ 洪定义. 聚丙烯原理、工艺与技术[M].北京：中国石化出版社，2002：614-616.

Development of High Impact Product by Gas Phase Method

ZHAI Feng-ge
(PetroChina Fushun Petrochemical Company Olefin Plant, Liaoning Fushun 113004，China)

A kind of high impact product was developed by gas phase method polypropylene unit in Fushun petrochemical company olefin plant. Test results show that the product has many advantages, such as excellent low temperature impact resistance, high melt index, high impact strength, and so on. The process is more difficult, the resin in the first reactor is homopolymer with high MI of 69,etylene soluble content is 1.6%, MI of the product is 35. Ethylene is used as the comonomer in the process, rubber content is 17%, ethylene content in rubber content is 42%, and total ethylene content is 7.1%.

Polypropylene; Etylene; Comonomer; Rubber

TQ 325

A

1671-0460（2015）01-0138-03

2014-11-04

翟凤阁（1965-），男，辽宁北票人，工程师，1989毕业于沈阳化工学院高分子化工专业，研究方向：从事石油化工技术工作。E-mail：zhaifengge@petrochina.com.cn。