平行定量浓缩-气相色谱法测定水中有机氯农药

孙晨秋，张艳飞，王 珺

（1. 赤峰市环境科学研究院，内蒙古 赤峰 024000；2. 赤峰市环境监测中心站，内蒙古 赤峰 024000）

环境监测

平行定量浓缩-气相色谱法测定水中有机氯农药

孙晨秋1，张艳飞2，王 珺2

（1. 赤峰市环境科学研究院，内蒙古 赤峰 024000；2. 赤峰市环境监测中心站，内蒙古 赤峰 024000）

水质样品采用正己烷液－液萃取后，合并萃取液，用平行定量浓缩方法对萃取液进行定量浓缩，气相色谱法－电子捕获检测器测定水中的有机氯农药。水中有机氯农药的方法检出限为0.01～0.05 μg/L，方法的平均回收率在75.9%～102.2%之间。平行定量浓缩-气相色谱法用于测定水中有机氯农药方法准确，灵敏度高，操作简单，测定快速，适合于实验室大批量检测水质样品。

平行定量浓缩；气相色谱法；有机氯农药

有机氯农药是一种杀虫广谱、高效、价廉的化学杀虫剂，因其在环境中的物理、化学性质稳定而不易降解，并能够通过生物富集和食物链的作用，进一步得到富集和扩散。通过食物链进入的有机氯农药能在人体内蓄积，对人类健康产生很大的伤害[1-4]。因此，有机氯农药成为环境中不可忽视的重要污染物之一。我国在《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中规定集中式生活饮用水源地将有机氯作特定分析项目进行监测。目前有机氯农药检测的方法有气相色谱法和气相色谱-质谱法，不管是哪种检测方法，都需要将样品进行有机物前处理，目前水中有机氯的前处理方法主要有液-液萃取[5-9]、固相萃取[10-12]、固相微萃取[13，14]等，液-液萃取是发展最早、最经典的萃取技术，也是有机氯农药前处理常用的技术，液-液萃取后的有机样品要经过浓缩处理才能进入检测设备。

目前在样品浓缩过程中普遍采用旋转蒸发、氮吹等传统方法，这些浓缩手段均存在过程繁琐、耗时长、回收率低、污染环境等缺点，且准确性、重现性完全依赖人员操作。平行定量浓缩仪具有效率高、浓缩速度快、不存在交叉污染等特点。本研究采用平行定量浓缩仪对液-液萃取后的样品进行浓缩，采用气相色谱法进行分析测定，方法简单、快速、准确，适用于大批量的样品检测。

1 试验

1.1 主要仪器与试剂

Agilent 7890A型气相色谱仪配电子捕获检测器（ECD）和自动进样器，美国安捷伦公司；色谱柱HP-5MS石英毛细管柱 (30.0 m×0.25 mm× 0.25 μm)；高纯氮气（99.999%）；MultiVap-8平行定量浓缩仪、旋转蒸发仪，北京莱伯泰科仪器股份有限公司；CZ-6型垂直振荡器，北京绿源旺业科技有限公司。

正己烷中有机氯农药12种混标，质量浓度为100 μg/ml；正己烷（色谱纯），美国 Fisher公司；无水硫酸钠（分析纯），使用前在600℃下烘4 h，冷却后装入密封的玻璃瓶中存放；实验用水为Milli-Q超纯水。

1.2 试验条件

平行定量浓缩仪条件：在8个浓缩工位上，氮气压力5 psi，水浴温度40℃。

气相色谱条件：ECD检测器300℃，进样口温度：270℃；进样方式：分流进样（分流比30∶1）；程序升温：80℃→20℃/min→140℃→5℃/min→230℃（20min）；载气：氮气；流量：0.5ml/min。以保留时间定性，外标法峰面积定量。

1.3 试验分析步骤

1.3.1 样品前处理

取水样500 ml置于1 000 ml分液漏斗中，用100 ml正己烷分三次萃取（50 ml，30 ml，20 ml），每次充分振荡5 min，静置分层，合并正己烷萃取液经无水硫酸钠脱水后，用平行定量浓缩仪进行浓缩，将样品浓缩至1 ml，供测定用。

1.3.2 标准溶液的配制

用有机氯农药混标配制浓度为1 μg/ml中间液，用中间液配制标准曲线系列，配液过程中用正己烷稀释。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

用浓度为0 μg/l、10 μg/l、20 μg/l、50 μg/l、100 μg/l、200 μg/l的有机氯农药溶液，在气相色谱的仪器条件下作校准曲线，色谱图见图1。

图1 混合标准品气相色谱图

表1 有机氯农药线性方程

12种有机氯农药线性方程如表1所示。结果表明，除o，p'-DDT和p，p'-DDT外，其他分析项目相关系数均大于0.999。o，p'-DDT和p，p'-DDT的相关系数R2分别为0.996 8和0.993 1。

2.2 方法检出限

添加5 ng有机氯混合标准溶液于500 ml水样中，平行做7份，按照1.3的前处理方法处理后，按照1.2的条件上机测试，计算7份测定值的标准偏差（S），以3.14 S计算方法检出限（LD），各组分在500 ml水中的方法检出限见表2。水中有机氯农药各组分的方法检出限为0.01～0.05 μg/L。

表2 方法检出限

2.3 精密度和加标回收率实验

为验证方法的准确度和精密度，对本方法进行平行实验和加标回收实验，向500 ml水中分别添加混合标准溶液，使有机氯农药各组分含量分别为10 ng、50 ng、100 ng，制备成高、中、低3种浓度的加标水样（每个浓度各5个平行样品），按照1.3的前处理方法处理后，按照1.2的条件上机测试，分别进行精密度和回收率试验。结果显示该方法有较好的精密度和较高的回收率，结果见表3。12种有机氯农药的平均回收率为75.9%～100.8%，相对标准偏差RSD为2.3%～8.9%，满足环境监测的要求。

表3 方法精密度和加标回收试验 %

2.4 旋转蒸发浓缩与平行定量浓缩比对实验

向500 ml水中分别混合标准溶液制备成有机氯农药浓度为0.04 μg/L的水样，液-液萃取合并萃取液后分别用旋转蒸发仪和平行定量浓缩仪进行浓缩，浓缩后的样品按照1.2的条件上机测试，每种方法制备5个样品，比较两种浓缩方法的精密度和加标回收率，结果见表4。由实验结果可知，两种浓缩方法的精密度和加标回收率相近，旋转蒸发浓缩方法的相对标准偏差RSD为5.1%～7.2%，回收率为76.3%～92.7%，平行浓缩方法的相对标准偏差RSD为4.6%～6.8%，回收率为79.2%～95.4%，平行定量浓缩的结果稍好一些。

表4 不同浓缩方法的结果比较 %

2.5 实际水样中有机氯的测定结果

水样按照1.3的前处理方法进行处理，按照1.2的条件上机测试，测定赤峰市水源地水样中有机氯的含量及加标回收率，结果如表5所示。有机氯农药的平均回收率在81.7%～104.6%，可满足实际需要。

表5 实际水样中有机氯含量及加标回收实验结果

3 结语

本实验采用平行定量浓缩-气相色谱法对水质样品中的有机氯农药进行检测，分别进行了检出限实验、精密度和加标回收实验。实验结果显示该方法准确可靠，并与传统的旋转蒸发浓缩方式进行了对比实验，结果表明平行浓缩的方法与旋转蒸发浓缩相比简单、快速、准确、重现性好、不存在交叉污染的现象，适用于实验室大批量检测水质样品。

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（编辑：程 俊）

Determination of Organochlorine Pesticides in Water Samples by Multi-position Concentrator-Gas Chromatography

Sun Chenqiu1，Zhang Yanfei2，Wang Jun2
（1.Environmental Science Research Institution of Chifeng,Chifeng Inner Mongolia 024000,China；2.Chifeng Environment Monitoring Central Station,Chifeng Inner Mongolia 024000,China）

Organochlorine pesticides were determined by gas chromatography with electron capture detector(ECD)after samples pre-treatment by liquid-liquid extraction with n-hexane and concentration with multi-position concentrator.The detection limits of method for organochlorine pesticides were in the range of 0.01～0.05 μg/L.The average recoveries were 75.9%～102.2%,This method had advantages of good accuracy and precision,simple operation,rapid,and was suitable for routine analysis of organochlorine pesticides in water samples．

multi-position concentrator；gas chromatography；organochlorine pesticides

X832

A

1008-813X（2015）04-0069-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.04.19

2015-06-29

孙晨秋（1970-），女，内蒙古赤峰人，毕业于内蒙古师范大学环境工程专业，高级工程师，主要从事环境科学研究工作。