钆离子水化物的结构和热力学性质研究分析

肖 伟,程荣龙,葛立新,傅院霞

（蚌埠学院 数学与物理系，安徽 蚌埠 233030）

钆离子水化物做为核磁共振成像的造影剂，且能够应用到有机体实验中，有着广泛的应用前景[1].

根据早期的实验结果，钆离子水化物中的配位水分子在7.5-9.9之间.Clavaguéra等人的实验表明，钆离子水化物的配位水分子为8个或9个[2].本文研究的就是配位水分子为8个或9个的钆离子水化物Gd(H2O)8,93+的结构和热力学性质.

1 计算理论

目前在分析钆离子水化物Gd(H2O)8,93+热力学性质及结构时，最常用和有效的就是杂化密度泛函方法[3].通过杂化密度泛函BLYP(fock-10～100)分析钆离子水化物Gd(H2O)8,93+的键长和热力学性质，实验结果与理论计算值相比较，得出分析钆水合离子的最优方法即BLYP(fock-35).钆离子具有复杂的电子结构及很强的电子相关性和相对论效应，所以配位水分子选择aug-cc-pvtz大基组.在相关计算中，对钆原子采用相对论有效势(RECP)MWB28模型计算.在模型中，将1s22s22p63s23p63d10以及4s24p64d104f75s25p65d16s2次壳层的36个电子分别看作离子实以及价电子.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理论水平计算，通过计算得到优化结构的模型，同时对于钆离子水化物在结构上以及热力学方面进行相应的分析.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理论水平上，就能通过分析得到势能面的最低点，之所以能够得到势能面的最低点主要是通过这种理论来进行分析，在对频率进行计算的过程中是没有虚频的.

2 结果与分析

2.1 钆离子水化物的结构特征

BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz水平上优化的钆九配位水化物的结构为图1.a.

图1 钆离子水化物的优化后几何结构

在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理论水平，能够得到优化钆离子水化物Gd(H2O)8,93+的几何参数，其结果如表1所示.

表1 Gd(H2O)n3+(n=8,9)的优化几何参数.氧原子在图1中已标出

由表1能够看出，对于九配位水合物来说，其优化后的构型是轻度扭曲的TCTP几何结构，在优化的过程中，对称性没有限制，其对称仍然为C1.此时，能够得到九配位水合物棱柱上的平均Gd–O键长，为2.501魡，与赤道上平均的键长相比要短一些，赤道上为2.545魡.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理论水平中，平均Gd–O键长也是能够得到的，但是与B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)所得到的键长的长度是存在区别的，要[4]短0.01魡，但是在赤道上BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz得到的平均键长会伸长0.003魡.通过相关的实验，能够测得在硫酸乙酯做抗衡离子的晶体中，钆九配位水化物棱柱的键长为2.401魡以及赤道上的Gd–O键长为2.536魡.在三氟甲基磺酸盐做抗衡离子的晶体中，钆九配位水化物棱柱的键长为2.395魡以及赤道上的Gd–O键长为2.536魡[5].对于这两种晶体中的钆九配位水化物来说，其结构以及对称性为TCTP结构和C3h.在赤道上，上面实验所得到的两种的键长于理论计算的键长是非常接近的，但是理论计算的钆九配位水化物赤道上Gd–O键长与棱柱上是存在一定的区别的，两者相差0.04魡.与B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)水平上算得的结果相比，BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz更接近实验值，这说明在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz上优化的几何构型更接近实际情况.八配位水化物优化后的构型分别为在十二面体(DOD)结构和四方反棱柱(SAP)结构.它们的对称性各为D2d和C4，优化后的八配位水化物的几何结构见图1.b，图1.c.由表1，可知DOD结构中以及SAP结构中的平均键长分别为2.492魡和2.467魡.在优化以后，无论是八配位水合物DOD结构还是SAP结构中平均Gd–O键长与B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)优化结构中的键长[4]相比均发生了一定的变化，缩短了0.01魡左右.这个结果与B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)水平上的结果是一致的.由此我们知道，上述研究的两种的理论水平上的优化结构是相似的，但是BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz的数据与理论值更为接近的.

2.2 钆离子水化物的热力学性质

通过吉布斯自由能变量的利用，实现了对于八、九配位钆水合离子Gd(H2O)83+，Gd(H2O)93+的稳定性的确定.同时，通过计算得到了反应Gd(H2O)83++H2O-Gd(H2O)93+(1)的吉布斯自由能变量ΔG.对于钆离子水化物的结构来说，其采用的是BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理论水平上的优化的几何构型，结构为四方反棱柱结构，这个结构能量更低，更具有稳定性.

2.2.1 气相中热力学性质

首先，研究了上述的反应，对于其气相热力学的性质进行深入的探讨，在下表中表示的是电子能量以及焓和吉布斯自由能，如下表2所示.

表2 在298.15K和1atm下反应式气相中的电子能量和自由能

由表2可知，自由能变量的值为负，为-6.72kcal/mol，所以说气相中，相对于八配位，九配位的水合离子是更为稳定的.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz水平上，对Gd(H2O)3+的结构以及电子能量进行研究时，基组重叠误差相当微小，所以在本文中基组重叠误差不进行计算.

2.2.2 液相中热力学性质

使用PCM模型，通过对三价钆离子水化物及其水溶液之间的相互作用的稳定性进行研究与确定.反应(1)在液相中的自由能变量△Gsol(corr)的定义为 △Gsol(corr)=△Ggas+△△Gsol(tot)+△Gss，其中△Ggas是不包括基组重叠误差的气相自由能变量.△△Gsol(tot)为溶剂化自由能，△Gss是标准态热力学修正和△Gss=-RT ln(24.5)[6].溶剂化自由能△△Gsol(tot)=△△Gsol(elec)+△△Gsol(nonelec).这五种空穴模型中对反应(1)自由能变量的各种贡献见表3.

表3 在298.15K和1atm下反应1热力学性质

由表3可知，对于溶剂效应进行考虑以后，相对于九配位水合离子，八配位是更加稳定的，因为所有的空穴类型得到的自由能变量△Gcorr都是正值.

2.2.3 空穴的可靠性

根据前面的分析，我们认为自由能变量差异非常大.因此，BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理论水平上对于空穴类型的有效性进行检验是非常有必要的.本文，通过对于反应Gd3+(gas)+(H2O)8(aq)-Gd(H2O)83+(aq)(2)的标准水化能的计算，通过与实验数据进行比较来有效的解决问题.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理论水平上，反应的热力学量如表4所示.

从表4可知，UA0、UAHF/UAKS空穴得到的与实验值存在差异，然而Pauling空穴计算的值与实验值相差更大，分别在6kcal/mol之间和16kcal/mol之内.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理论水平上得到的标准水合自由能和实验值相差在6kcal/mol之间.而在B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)水平上，UAHF/UAKS空穴的计算值与实际的值之间有着很大的差异，这个差异会在15kcal/mol之间[4].在BLYP(fock-35)/MWB28/augcc-pvtz水平上，Pauling空穴计算的值与实验值基本上是一致的，但是在B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)水平上实验与理论值是存在区别的，所以认为使用MWB28/aug-cc-pvtz能够使得钆水合离子热力学稳定性更好.

表4 在298.15K和1atm下反应(2)的热力学性质

3 结论

在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz和B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)两种理论水平上，对于其几何的结构进行计算，以及对其热力学的稳定性进行比较.在这两种理论水平上对于几何构型进行优化以后，其对称性并没有发生变化，认为平均Gd–O键长基本上是一致的，但是在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz水平进行实验，所得到的Gd–O键长与两者的实验值更为接近.在上述理论水平上，对钆水合离子进行分析，通过分析我们认为，无论是气相的空穴是什么类型，九配位的水合离子较八配位相比，都有着较大的稳定性，但这种结论在溶液中却不适用，在溶液中更为稳定的是八配位.另外，我们对钆离子标准水合自由能可靠性研究的过程中，发现BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理论数值更接近实验数据，优于B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)理论.这也表明研究水溶液中钆离子的热力学性质包含溶剂效应很重要.

〔1〕刘光华.稀土材料学[M].北京：化学工业出版社，2011.121-195.

〔2〕C Clavaguéra, F Calvo, J P Dognon.Theoretical study of the hydrated Gd3 + ion:Structure, dynamics, and charge transfer [J]. J.Chem. Phys, 2006, 124:074505-074511.

〔3〕周东方,陈永虎,施朝淑,刘波.Improvement of Luminescent Properties of PbWO4 by Doping with Gd3＋ Ions [J]. 中国稀土学报: 英文版,2002,1:19-22.

〔4〕肖伟,吕思斌,葛立新,傅院霞.杂化密度泛函方法研究钆离子水化物的性质[J]. 蚌埠学院学报,2013,2(5):26-29.

〔5〕郝延明,傅斌,周严,赵淼. Phase-Transition and Magnetic Moment of the Gd3 ＋ Ion in the Gd2Fe17 Compound [J].中国物理快报:英文版,2009,26(7):290-293.