限制铬鞣过程中的用水量

Silambarasan Selvaraj,Aravindhan Rathinam,Raghava Rao Jonnalagadda等著

石永固 编译

1 前言

鞣制皮革和其他生物材料需要通过复杂的处理过程，使裸皮的胶原基质得以稳定。铬鞣是制革广泛使用的技术。鞣制过程中水是其中一个重要组分。鞣制时使用的碱式硫酸铬需要溶解在水中，水解形成几种羟基桥接（氧桥）的多核配合物。众所周知，这些铬分子通过共价相互作用稳定胶原。上述反应中水是必须的，也是铬进入皮的扩散介质。然而，制革过程使用大量的水，在严格用水限制的情况下会很快无法继续下去。有几种方法可以尝试减少用水量，如废水过滤后回用、过程创新和产品革新等，但铬鞣用水仍然很普遍。据称，2025年将有180万人生活在绝对缺水的国家和地区。因此，进行水管理将是一个全球性的挑战。发展中地区总用水量增长比发达地区要高，大约有93%的额外需求在发展中国家如印度。获得安全的饮用水是人类的基本权利之一，也是健康生活所必需的。因此，研发零用水鞣制技术是非常必要的。可以通过绿色化学原理使皮革生产长期不需要水。也有几个用有机溶剂进行铬鞣的报道，“铬鞣的最小需水量是多少”的问题，方法研究一直未能回答。既然铬鞣中水的作用众所周知，回答这个久拖不决的问题对于从根本上理解以及开发无水铬鞣技术非常重要。

生皮含有大约65%的水份，部分为结合水，部分为自由水。自由水可通过机械压力、冷冻干燥或脱水方法除去。冷冻干燥对除去生皮多余的水分是一种方便的技术。本研究利用冷冻技术将生皮的水份除去达到需要的水平，以弄清在铬鞣过程中随时间和水分含量的变化水所起的作用。经过冷冻干燥，皮的含水量达到不同设定的量，有利于在铬鞣过程中使用绿色溶剂乙醇作为介质。在无水介质中试验了传统浸酸铬鞣和不浸酸铬鞣。对鞣后皮革的湿热稳定性、铬含量及其分布以及浸出量进行了表征。

2 试验

2.1 皮样的准备

盐湿山羊皮，面积(0.46±0.09)m2，浸水、脱毛、复灰、脱灰、浸酸，按传统皮革生产方法进行。脱灰或浸酸后的裸皮分割成10×10cm2的小块用于随后的实验。为了能够进行不浸酸铬鞣，脱灰裸皮的pH需用0.5%的甲酸调到5.5±0.5。试验中使用的化学品为商品级，用于分析的化学品为分析纯。

2.2 冻干法

冻干法用于除去皮中的水，不影响胶原的结构。脱灰和浸酸后的裸皮在-40℃冷冻1、2、3h，持续除去裸皮的水分，记录下不同冷冻时间裸皮的质量。

2.3 水分含量的确定

确定了脱灰和浸酸后裸皮经过不同冷冻时间（1、2、3h）后内部的水分含量。经过不同冷冻时间间隔的样品准确称量，置于在烘箱中（103±2）℃、3h后分析样品水分含量。每个实验做三次，取其平均值。

2.4 乙醇介质中的铬鞣过程

脱灰、浸酸冷冻裸皮用碱式硫酸盐鞣制。将脱灰和浸酸的冷冻裸皮分别放入不锈钢转鼓中，用7%的碱式硫酸盐，以乙醇(100%)作为介质，进行不浸酸和浸酸铬鞣。在浸酸铬鞣情况下，确认铬鞣剂1h渗透完全，pH3.0±0.2。在随后的提碱步骤中，使用1%的甲酸钠转10min，再加1%小苏打，分三次加，每次加完后转10min，最后再转90min，使鞣浴pH提高至3.8±0.2。至于不浸酸铬鞣，冷冻后调节好pH的脱灰裸皮，用7%的碱式硫酸盐，在不锈钢转鼓中，以乙醇(100%w/v)作为介质转3h，当确定铬完全渗透后，发现pH为4.0±0.2。浸酸铬鞣和不浸酸铬鞣总作用时间都大约为3h。

2.5 鞣制后皮革的收缩温度和三氧化二铬含量测定

使用SATRASTD114收缩温度仪测量收缩温度，皮样尺寸为1cm×2cm。铬含量分析按标准（IUC8，1998）程序进行，用紫外可见分光光度计(UV1800，岛津）。每个实验做三次，取其平均值。

表1 不同冷冻时间脱灰裸皮和浸灰裸皮裸皮水分含量，以及乙醇介质中浸酸和不浸酸鞣制的显微照片

2.6 浸出铬分析

将一定量的铬鞣革放入不同烧杯，分别加入20mL的蒸馏水和乙醇，放入振荡机中低速振荡3h，用碱性过氧化法分析溶液中的铬含量。用UV1800紫外可见分光光度计测定铬浓度。合并稀释因素（ε）值为4.8×103m-3cm-1后，用摩尔吸光系数计算出铬含量，同样每个实验做三次，取其平均值。从鞣后样品革中浸出的Cr2O3含量计算为：浸出的铬含量除以革中的铬含量，再乘以100。

2.7 皮革样品的扫描电镜和X-射线能量散射分析

皮革样品根据标准方法程序，用丙酮和甲醇脱水，皮革上多余的溶剂用滤纸吸干，然后将其分割成厚度均匀的样品，用EdwardsE306溅射镀膜机在其表面涂金，用Quanta 200FEG扫描电子显微镜和X-射线能量散射进行分析。通过在高真空、30kV加速电压以及不同放大倍数条件下操作扫描电镜，获得粒面和横截面显微照片。

3 结果与讨论

为了得出铬鞣时所需的最小水量，选择了两种裸皮实验（即浸灰皮和浸酸皮），分别进行不浸酸和浸酸鞣制。为了能进行不浸酸铬鞣，脱灰裸皮在冻干之前用甲酸将pH调至5.5±0.5。浸酸裸皮冻干之前不需任何与处理。表1所示为脱灰裸皮和浸酸裸皮水分含量和冷冻时间的关系。从表中可见，脱灰裸皮冷冻1、2、3h的含水量分别为65%、45%和18%，而浸酸裸皮在相同冷冻时间的水分含量分别为55%、40%和13%。冷冻后的裸皮用7%的碱式硫酸铬鞣制，用乙醇代替水作为介质。只有浸酸铬鞣通过加入稀溶液碱如甲酸钠和小苏打（分散在乙醇中）提碱至pH3.8±0.2。表1还显示了乙醇介质中浸酸和不浸酸铬鞣不同冷冻时间后加工皮革的光学显微图像。冷冻1h后，浸酸和不浸酸鞣制加工后样品的颜色似乎是浅蓝色，与传统的以水为介质的铬鞣革颜色相似；而冷冻2h后的颜色不均匀，有蓝色和绿色色调，这可能是因为渗透不好，铬的分布不均匀所致；冷冻3h后鞣制的革没有颜色变化，就像没有鞣制过的，表明铬渗透很差或根本没有渗透。

为了定量确定冷冻1h后铬鞣革中铬的渗透和不可逆结合，进一步研究测量了它的收缩温度、革中的铬含量以及铬浸出量，结果如表2所示。众所周知，胶原在水介质中加热时大约在65℃收缩（即收缩温度或湿热稳定性）。实验表明，在乙醇介质中浸酸和不浸酸铬鞣后，皮革的收缩温度均超过100℃，这表明用乙醇作为介质并不影响铬在胶原基质中的渗透和分布，且水量为55%～65%（以裸皮质量为基准）足以生产高质量的皮革。同时还可看出，浸酸和不浸酸鞣制，革中的铬含量约为5.6%（以Cr2O3含量计），与传统的水为介质的铬鞣革相当。通过分析铬从革中的浸出，以分析铬在革中的结合性质（物理或化学结合）。分析显示，当用水和乙醇作为溶剂Cr2O3浸出率均不超过3%，这表明有97%的Cr2O3与皮纤维是通过化学结合。浸出试验后皮革中的铬含量表明，浸出后革中的铬含量没有明显减少。我们在实验中观察到的浸出量确实比早前研究者报道的低。Ludvik曾报道，传统铬鞣革一般大约每吨盐湿皮浸出0.7kg铬。相当于每100g铬鞣革浸出0.2gCr2O3（假设每吨盐湿皮生产500kg铬鞣革，1 gCr=152/104gCr2O3）。本研究中，浸出前后铬鞣革Cr2O3含量最大差0.14%，也就是每100g铬鞣革浸出0.1gCr2O3，因此我们的试验值比之前报道的略低。这些结果与收缩温度分析结果一致。

表2 冷冻1h后浸酸和不浸酸铬鞣革的铬含量、收缩温度和浸出铬

图1 冷冻1h、2h乙醇介质中浸酸和不浸酸铬鞣革样品的EDAX光谱。a）冷冻1h浸酸铬鞣革；b）冷冻2h浸酸铬鞣革；c）冷冻1h的不浸酸铬鞣革；d）冷冻2h的不浸酸铬鞣革。插图显示的是相应的皮革样品在放大100倍时的扫描电子显微横截面图像，显示的整个横截面图像为EDAX分析。

X-射线能量散射分析(EDAX)是分析样品中元素分布的有效工具，当它与扫描电镜分析(SEM)结合可以获得材料组成有价值的信息和形态特征。对浸酸和不浸酸、冷冻1h和2h，以乙醇为介质的铬鞣革横截面进行EDAX分析,结果如图1所示。图1中嵌图为当进行X-射线能量散射分析时，样品相应部分横截面的扫描电镜图像。经1h冷冻的浸酸铬鞣革（图1a）中铬的分布似乎是均匀的，且比冷冻2h的浸酸铬鞣革（图1b）中有更多数量的铬存在。不浸酸铬鞣冷冻1h和2h的铬鞣革也具有相同的趋势（图1c、d）。根据EDAX分析观察到的元素分布结果，铬含量也与上述趋势相似。这些结果表明，冷冻1h鞣制，铬在革中的渗透和分布恰到好处，而冷冻2h鞣制是不合适的。这可能是因为冷冻2h后，皮的含水量（40%～45%）较低不足以满足鞣制过程中铬的水解、渗透、分布、羟配聚和固定反应。从图1还可看出，冷冻1h和2h后，乙醇介质中的浸酸铬鞣和不浸酸铬鞣革纤维结构没有明显变化，说明冷冻脱水和乙醇作为介质鞣制对皮纤维结构没有影响。图2为这些皮革样品的粒面图像，毛孔清晰，没有铬沉积在表面。这表明，皮在低含水量(40%～65%)情况下，乙醇作为溶剂介质不会使铬产生沉淀。换句话说，冷冻2h后鞣制，铬的渗透、分布、固定的降低主要是由于鞣制过程中没有足够的水存在所致。因此，鞣制时裸皮的最低含水量需保证在55%～65%，以利于铬的渗透和分布。这个值大大低于之前研究报道的有机溶剂（如三氯三氟代乙烷或Forane113）铬鞣要求的含水量，它需要浸酸皮（干）质量250%的水和200%的溶剂。这些结果与光学显微图像、收缩温度和皮革样品中的铬含量保持了很好的一致性。

4 结论

用SEM和EDAX分析结果表明，当皮冷冻不同时间，以乙醇为介质的铬鞣革铬含量的减少与革的水分含量因冷冻降低有关。实验证明了在皮革鞣制过程中，裸皮含水量为55%～65%时足以使铬完全渗透和分布。这些结果不仅提供了提高铬吸收和回收率的选择，而且提供了一个新的节省全球重要资源水的策略。尽管如此，我们强调铬鞣过程中使用的乙醇需要回收，不仅降低产品成本，而且减轻环境负担。

（编译自：JournalofCleanerProduction87(2015)567-572）