Sn对轧制Mg-Al-Sn-Zn系海水电池用镁阳极材料组织及电性能的影响＊

李晓航，吴永兴，杨志玲，李鸿雁

（1．装甲军代局驻西安地区军代室，西安710032；2．中国人民解放军驻616厂军代室，大同037036；3．北方通用动力集团有限公司铸造中心，大同037036）

镁标准电极电位-2．37V，在海水中的稳定电位为-1．5～-l．6V，在工程用合金中电位最负［1］．其具有较高的法拉第效率，密度小、标准电位低，可以使用中性电解液［2-3］；合金化镁阳极的活性能够保证在中性的海水中溶解，迅速提供大的电流密度［4-5］．因此，镁阳极一般可以直接使用海水作为电解质．镁合金是较理想的化学电源负极材料［6-7］，适用范围更宽，适用于大功率水下动力系统，在海底动力源方面有着广阔的应用前景，如潜水艇、浮等［8-9］．但纯镁和用作结构材料的镁合金不适合作为电极材料使用，其主要原因有两点：①材料表面氧化物和腐蚀产物难于脱落，易形成钝化层，阳极极化严重；②析氢量大，即自腐蚀速度快，活性物质利用率低［10］．

通过添加合金元素设计一种新型镁合金，活化镁合金负极、降低自腐蚀速度和阳极极化，改善镁合金负极材料的综合性能，得到自腐蚀速度低、工作电位负而稳定、腐蚀产物易剥落等性能优良的镁合金阳极材料［11］．本文以最新研制的镁合金负极材料为基础，研究了合金元素Sn对轧制态镁基阳极材料显微组织及电性能的影响，并对其电性能改善的原因进行了分析．

1 实验材料及方法

实验所用材料为最新研制的镁合金负极材料，其 合 金 成 分 为 Mg-6wt．%Al-1wt．%Zn- （1-3wt．%）Sn．采用电阻炉熔炼，随后铸锭进行500℃，保温5h的均匀化处理，最后进行450℃热轧，并且中间进行430℃，20min的退火处理，总变形量约为60%．

采用Nophot30光学显微镜、KYKY-AMRAY1000B扫描电子显微镜和XRD-6000型X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）仪等手段进行合金微观组织、相组成与腐蚀形貌分析．腐蚀电位监测采用LK98C电化学测试系统，及标准的三电极体系，样品为工作电极，暴露面积为1cm2，铂片为辅助电极，Ag／AgCl电极为参比电极．在温度为（25±3）℃的条件下，监测合金在3．5wt．%NaCl溶液中的自腐蚀电位；采用单电流阶跃计时电位法测试镁合金阳极材料的放电效率；并采用排水集气法测试合金析氢率．

2 实验结果与分析

2．1 Sn含量对轧制镁阳极材料显微组织及相组成的影响

图1是铸态和轧制态Mg-Al-Sn-Zn合金显微组织．从图1可以看出，当Sn含量较低时，晶粒大小极不均匀，随着Sn含量的增加，晶粒变得细小、均匀．当Sn含量为3%时，已出现了完全的再结晶组织，即细小的等轴晶．另外，随着Sn含量的增大，晶界处及晶内球形颗粒相逐渐增多．结合XRD分析结果可知，球形颗粒相为Mg2Sn．Sn可以有效地使铸态粗大的树枝晶变为细小的等轴晶，同时，产生的更多的Mg2Sn相对晶粒的细化作用也增强，而这些因素均使铸态的晶粒细小，因此，发生再结晶后的晶粒也相对细小．随着Sn含量的增加使晶界高熔点Mg2Sn相（770℃）数量增加，分布在晶界的这些高熔点相（Mg2Sn）在高温变形条件下，严重阻碍了晶界迁移，所以再结晶过程中晶粒不易长大．随着Sn含量的增加，再结晶较充分，原因是细小弥散的Mg2Sn相对位错及孪生的阻力大大增大，所以变形储存能增加，再结晶进行得越充分．

图2为3%Sn含量的合金铸态及轧制态的X射线衍射图．从图2可以看出，铸态合金显微组织由α-Mg基体、β-Mg17Al12相和 Mg2Sn构成，而轧制态中第二相只有Mg2Sn相．由于经450℃轧制后，低熔点相 Mg17Al12（熔点为437℃）已基本溶入基体，而Mg2Sn的熔点为770℃．所以450℃的轧制处理对溶解Mg17Al12更为有利，因此组织中会存在Mg2Sn的未溶相．

图1 铸态和不同Sn含量的轧制态Mg-Al-Sn-Zn合金显微组织Fig．1 Microstructure of Mg-Al-Sn-Zn alloys of as-cast and rolled with different content of Sn

图2 合金铸态及轧制态X射线衍射图谱Fig．2 XRD pattern of cast and rolling of the alloy

2．2 腐蚀形貌分析

图3是3%Sn含量的Mg-Al-Sn-Zn合金腐蚀产物及去除腐蚀产物的表面形貌和色散谱（Engery Dispersive Spectroscopy，EDS）分析．由图3（a）可知，腐蚀产物较疏松，并存在微小裂纹．经EDS分析可知，腐蚀产物为Mg、Al氧化物．从图3（c）去除腐蚀产物扫描电子显微镜（Scanning E-lectron Microscope，SEM）微观形貌中可以看到有蚀坑存在，引发点蚀．点蚀正是镁合金发生海水腐蚀的主要形式，点蚀产生在第二相周围的Mg基体处．第二相（Mg2Sn）电位高为阴极，基体电位低为阳极，所以腐蚀沿着第二相周围进行，导致蚀孔形成．从图3（d）的EDS结果可知，蚀孔底主要由Sn、Zn组成．Sn作为活化点使电化学活性提高，从而使镁阳极持续溶解而不易钝化．并且Sn会引起基体上沉积层增多，这些活性点使钝化膜变得疏松多孔．

图3 腐蚀产物及去除腐蚀产物后表面形貌及EDS分析Fig．3 Surface morphology and EDS analysis of corrosion products and matrix

2．3 开路电位及Tafel曲线测试

图4是不同Sn含量的开路电位图．

图4 Sn含量对合金开路电位的影响Fig．4 Effect of different contents of Sn on open circuit potential of magnesium alloy

由图4可知，起始阶段电位波动大，主要是由于在腐蚀初期，腐蚀产物不断生成和溶解所致．当浸泡约2min后，电压趋于稳定．随着Sn含量的增加，镁合金阳极材料的开路电位正移．因为Sn为高氢过电位元素，会增大合金的析氢过电位，所以析氢困难．

图5是不同Sn含量的合金Tafel曲线，表1为Tafel曲线的拟合结果．从极化曲线及拟合结果可知，随着Sn含量的增大，Ecorr依次增大，Jcorr依次减小，即腐蚀速率逐渐减小．

图5 不同Sn含量的Tafel曲线Fig．5 The Tafel polarization curve of different Sn content

由Tafel曲线可知，随着Sn含量的提高，阴、阳极极化曲线分支Tafel段截距明显正移．阴极分支Tafel段截距正移，表明合金元素Sn的加入可以明显提高镁基阳极的析氢过电位，减小自腐蚀；阳极分支Tafel段截距正移是由于随着Sn的加入合金晶粒细化所致．

表1 Tafel曲线拟合结果Tab．1 Ecorr and Jcorr of the alloy with different tin content

2．4 镁合金阳极电流效率及析氢率测试

图6是不同Sn含量的单电流阶跃计时电位法测试图，表2为析氢量及放电效率计算结果．从图6可以看出，随着Sn含量的增加，放电电位及电流效率不断增大．而通过表2测试结果发现，析氢率逐渐减小．由于阴极反应形成大量的氢气，其对氧化物膜起到一定的破坏作用，使表面氧化膜疏松、多孔，甚至从表面剥离，所以使镁合金阳极具有较高的放电电位，同时由于Sn的活性作用以及沉积层易剥离等原因造成腐蚀产物易脱落，从而造成活化，电流效率提高．对比图6（a）和图6（b）及表2的测试数据发现，随着阶跃电流密度的提高，合金放电电位、电流效率降低，而析氢率提高．

图6 不同Sn含量的单电流阶跃计时电位测试Fig．6 Step current chronopotentiometry test of different Sn content

表2 单电流阶跃计时电位法测试结果Tab．2 Step current chronopotentiometry test analysis

3 结 论

1）不同量Sn的加入，使得AZ61-Sn合金在经过500℃均匀化处理，430℃退火和450℃热轧后晶粒趋于细小，甚至发生再结晶，并增加了颗粒状Mg2Sn的数量．

2）铸态Mg-Al-Sn-Zn合金由α-Mg基体和沿晶界或晶粒内析出的β-Mg17Al12和Mg2Sn相组成．轧制处理后随着Sn含量的加入合金晶粒愈加细小，Mg17Al12相消失，部分Mg2Sn相未溶解．

3）腐蚀产物主要成分为MgO和Al2O3，由于Sn活性沉积层本身附着力不强和在镁合金表面的回沉积作用，使得镁合金表面难以生成完整的钝化膜，所形成的腐蚀产物疏松多孔，且有微小裂纹，易脱落．

4）随Sn含量的增大，欧姆极化降低，不易钝化，致使放电电位及电流效率提高，自腐蚀速率及析氢率降低．

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