硝酸改性活性炭对模拟汽油中苯并噻吩的吸附

张志刚，马研研，范俊刚，孙向乐，李文秀

（沈阳化工大学 辽宁省化工分离技术重点实验室，辽宁 沈阳 110142）

2011年我国颁布了新的汽油硫含量标准［1］，其中强制性车用汽油标准（Ⅲ）要求硫质量分数不大于150μg/g，车用汽油标准（Ⅳ）要求硫质量分数不大于50μg/g，建议性车用汽油标准（Ⅴ）要求硫质量分数不大于10μg/g，汽油的超低硫化甚至无硫化已是不可阻挡的趋势。然而，我国加工的原油不断加重，硫含量不断增加，急需更好的深度脱硫技术。传统加氢脱硫技术的明显缺陷在于，油品辛烷值损失大，噻吩类硫化物加氢反应活性低，难以达到深度脱硫［2］；吸附脱硫技术具有辛烷值损失低、投资少、操作条件温和等优点，能够达到深度脱硫，受到各国越来越多的关注［3］。吸附脱硫技术的关键在于吸附剂，常用的吸附剂有分子筛、金属氧化物、活性炭等，其中活性炭因其具有大的比表面积、发达的孔隙结构、可调控的表面化学性质、资源丰富和价格便宜等优点，具有良好的应用前景。最近几年，对活性炭吸附脱硫的研究从对硫醇、硫醚等简单硫化物逐渐转向较难脱除的噻吩类硫化物，且大量关注的是汽油深度脱硫的新方法，对微观机理的研究较少。从吸附平衡和动力学的角度对活性炭的性质及吸附机理进行研究，对活性炭的优化及应用具有重大意义。

笔者在前期工作的基础上，在最佳条件下采用硝酸对活性炭进行氧化改性，并以苯并噻吩－正庚烷溶液为模拟汽油，以硫含量为标准，考察了改性前后活性炭对苯并噻吩的吸附性能。通过吸附等温式和动力学方程分别对吸附平衡及动力学数据拟合，并进一步借助表征手段研究了活性炭的性质及吸附机理。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

活性炭，沈阳新兴试剂厂产品；正庚烷，天津大茂化学试剂有限公司产品；氢氧化钠、盐酸、硝酸、苯并噻吩，均为国药集团化学试剂有限公司产品。所用试剂均为分析纯。

北京赛多利斯科学仪器有限公司ATL-224-I型电子天平；北京北分瑞利分析仪器有限公司SP-3420气相色谱仪，配有FPD检测器；美国麦克公司SSA-4300孔隙比表面分析仪；美国热电公司Nicolet Magna-380型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 吸附剂的制备

首先用蒸馏水洗涤活性炭除去大部分灰分，用摩尔浓度为1mol/L的盐酸浸渍2h，再用蒸馏水冲洗其中的无机杂质至接近中性，然后用1mol/L的氢氧化钠溶液浸渍2h后蒸馏水洗至中性，除去有机杂质，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到活性炭吸附剂，记为AC。

准确称取2g AC，加入20mL摩尔浓度为15mol/L的硝酸，氧化4h，用蒸馏水洗至中性，在80℃干燥24h，得到硝酸改性活性炭吸附剂，记为ACN。

1.3 吸附剂的表征

采用SSA-4300孔隙比表面分析仪测定吸附剂的比表面积、孔容和孔径；采用Nicolet Magna-380型傅里叶变换红外光谱仪定性分析吸附剂的表面官能团；采用Boehm滴定法［4］定量测定吸附剂的表面含氧官能团。

1.4 吸附脱硫实验

1.4.1 模拟汽油的配制

准确称取0.1709g苯并噻吩，溶解后转移到100mL容量瓶，用正庚烷定容，配制成硫质量浓度为400mg/L的模拟汽油。

1.4.2 吸附平衡实验

取不同质量的活性炭于吸附容器中，分别加入6mL模拟汽油，静态吸附12h确保达到平衡，用气相色谱仪测定模拟汽油中硫的浓度。

1.4.3 动力学实验

取1g活性炭于50mL锥形瓶中，加入30mL模拟汽油，进行静态吸附实验，间隔一定时间取样，测量模拟汽油中硫的浓度，直到硫的浓度不变。

2 结果与讨论

2.1 硝酸改性前后活性炭吸附剂的孔结构和表面官能团

2.1.1 孔结构

表1为硝酸改性前后活性炭的孔结构数据。由表1可以看出，与未改性的活性炭相比，硝酸改性活性炭的比表面积急剧下降，孔容有所减小，平均孔半径增大。一方面，硝酸氧化溶解了部分灰分，使活性炭内部的孔结构发生坍塌，一些微孔被堵塞，导致比表面积和孔容减小，同时拓宽孔道引起平均孔径增大；另一方面，氧化产生的含氧官能团也会堵塞孔道，使活性炭的比表面积和孔容减小［5－6］。

表1 硝酸改性前后活性炭的孔结构数据Table 1 Pore structural data of the activated carbon before and after nitric acid modification

2.1.2 表面官能团

图1为硝酸改性前后活性炭的FT-IR谱。由图1看到，改性前活性炭在3440cm－1附近出现了1个—OH的伸缩振动峰，硝酸改性活性炭的该谱峰向低波数漂移，归属于羧基中的O—H伸缩振动；1635cm－1处为石墨层中存在于醌中或具有离子自由基结构的高度共轭的C＝O振动谱峰，1000～1200cm－1区域的峰可能是酚羟基、羧基中C—O的伸缩振动和O—H的弯曲振动共同作用的结果，硝酸改性活性炭的上述峰的强度均增强，表明改性后活性炭的含氧官能团增加。

图1 硝酸改性前后活性炭的FT-IR谱Fig.1 FT-IR spectra of activated carbon before and after nitric acid modification

表2为硝酸改性前后活性炭表面含氧官能团的浓度。由表2可看出，活性炭经硝酸改性后表面的羧基、内酯基和酚羟基的浓度均增大，并且羧基的增加量最大，这与FT-IR分析结果一致。由于活性炭石墨微晶边缘的碳原子比微晶中心区域的碳原子具有更高的反应活性，氧化会使其结合一定数量的氧原子，形成多种含氧官能团，从而使含氧官能团的量增加［7］。

表2 硝酸改性前后活性炭表面含氧官能团的浓度Table 2 Concentration of oxygen functional groups on the surface of activated carbon before and after nitric acid modification

2.2 硝酸改性前后活性炭对苯并噻吩的吸附平衡

在固体颗粒吸附剂对溶液中吸附质微界面吸附的研究中，Freundlich、Langmuir和BET吸附模型［8－9］是经典的吸附等温线模型，另外对Freundlich和Langmuir模型改进得到的Sips吸附模型也得到广泛应用。其中，Freundlich吸附模型基于吸附剂表面不均匀性的假设；Langmuir吸附模型假设吸附位均匀的分布在吸附剂表面，并且吸附剂对吸附质的吸附属于单分子层吸附；Sips吸附模型可用于分析吸附位的分布情况；BET吸附模型一般适用于物理吸附过程。在BET吸附模型中，假设吸附为多分子层吸附，其表达式为式（1）～（4）。

式（1）～（4）中，qe为达到吸附平衡时单位质量吸附剂的吸附容量，mg/g。Ce为平衡质量浓度，mg/L；K（mg（p＋1）/（Lp·g））和p（无 量 纲 ）为Freundlich 常 数。K1（mg/g）、K2（L/mg）为Langmuir参数。Q（mg/g）、b（L/mg）和m（无量纲）为Sips吸附模型特征参数。qs、c、Csat为BET模型特征参数，其中qs为饱和吸附容量，mg/g；c表示吸附剂与吸附质之间亲和力的大小，无量纲；Csat与饱和浓度有关，mg/L。

图2为采用4种吸附模型对硝酸改性前后活性炭吸附苯并噻吩拟合得到的吸附等温线，拟合的参数值列于表3，R2值表示拟合度。由表3可看出，BET和Sips吸附模型对AC吸附苯并噻吩拟合得到的吸附等温线的拟合度最高，Freundlich吸附模型对其也有较高的拟合度；Sips和Freundlich吸附模型对ACN吸附苯并噻吩的等温线拟合度最高，BET吸附模型对其有较高的拟合度。Langmuir吸附模型对2种活性炭吸附苯并噻吩的吸附等温线的拟合效果最差。

图2 采用4种吸附模型拟合得到的AC和ACN吸附苯并噻吩的吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherms of benzothiophene on AC and ACN simulated by four adsorption models

拟合结果表明，活性炭对苯并噻吩的吸附以物理吸附为主，为多分子层吸附，且吸附位不均匀。采用Sips吸附模型时，ACN的m值比AC的m值更偏离1，表明氧化后活性位的分布更加不均匀；采用BET模型时，ACN的c值大于AC的，表明氧化后活性炭与苯并噻吩的亲和力增强。分析认为，由于活性炭对苯并噻吩的物理吸附是通过范德华力和氢键等作用发生吸附，其中范德华力不仅存在于吸附剂与吸附质之间，还存在于吸附质与吸附质之间，引起吸附剂对吸附质的吸附为多分子层吸附，氧化后活性炭表面含氧官能团的增加、分布更加不均匀以及有效孔结构的变化可能是造成亲和力增强和异质化程度增加的主要原因。根据Pearson［10］的软硬酸碱理论，噻吩类硫化物为Lewis碱，酸性含氧官能团为Lewis酸，且氧化后产生的羧基和酚羟基等酸性含氧官能团使活性炭局部区域的化学硬度与苯并噻吩的化学硬度更加接近，同时，噻吩类化合物中噻吩环上S原子的电负性较大，可与酸性基团的羟基发生氢键作用，从而使活性炭与苯并噻吩的作用力增强。因此推测，硝酸改性后活性炭对苯并噻吩的吸附容量比改性前可能会增加。

表3 采用4种吸附模型拟合得到的AC和ACN吸附苯并噻吩的吸附等温线参数和拟合度Table 3 Parameters for adsorption isotherms of benzothiophene on AC and ACN simulated by four adsorption models

2.3 硝酸改性前后活性炭对苯并噻吩的吸附动力学

吸附动力学主要研究吸附容量与吸附时间的关系，对动力学曲线的拟合可为吸附工艺的设计提供理论指导。准一阶（PFO）动力学方程和准二阶（PSO）动力学方程被广泛应用于液－固吸附体系的动力学分析，其表达式［11－12］分别如式（5）、（6）所示。

式（5）、（6）中，t为吸附时间，min；qt为吸附时间为t时单位质量吸附剂的吸附容量，mg/g；k1为准一阶速率常数，min－1；k2为准二阶速率常数，g/（mg·min）。

Marczewski［13］结合准一阶及准二阶动力学方程提出的混阶（MOE）动力学方程和Azizian等［14］提出的修正的准n阶（MPnO）动力学方程，均可用于分析异质性表面的动力学数据。前者的表达式如式（7）所示，后者的表达式如式（8）所示。

式（7）、（8）中，F2为二阶方程占混合阶的比例，无量纲参数；k为速率常数，min－1，n为速率方程的阶，无量纲参数；k′＝kqen－1。

图3为采用4种动力学方程对硝酸改性前后活性炭吸附苯并噻吩动力学数据拟合得到的动力学曲线，拟合得到的参数值列于表4。由表4可知，MPnO模型对AC和ACN吸附苯并噻吩的动力学曲线的拟合度最高。由图3可看出，活性炭对苯并噻吩吸附的前50min吸附容量迅速上升，之后吸附容量上升缓慢，直到达到吸附平衡。这可能是由于吸附初期苯并噻吩主要吸附在吸附剂的相对外表面，后期主要吸附在相对内表面，随着扩散阻力的增大和推动力的减小，使吸附速率逐渐减小直到平衡。由图3还可看出，AC和ACN对苯并噻吩的吸附分别在180和230min左右达到平衡。由于活性炭吸附苯并噻吩时优先吸附在活性较高的吸附位上，然后吸附在活性较低的吸附位上，活性炭改性后其表面吸附位异质化程度的增加导致吸附时间变长。因此对活性炭改性时，尽量使吸附位均匀，可能会提高吸附速率。根据实验结果计算得到硝酸改性前后活性炭吸附苯并噻吩的平衡硫容分别为7.066、10.661mg/g，改性活性炭的吸附硫容明显增加，与2.2节的推测结果一致。

图3 采用4种动力学模型拟合得到的AC和ACN吸附苯并噻吩的动力学曲线Fig.3 Adsorption kinetics curves of benzothiophene on AC and ACN simulated by four kinetic models

表4 采用4种动力学模型拟合得到的AC和ACN吸附苯并噻吩的动力学参数值Table 4 Parameters for adsorption kinetics of benzothiophene on AC and ACN simulated by four kinetic models

活性炭的吸附容量由微孔孔容和酸性官能团共同决定［15］；比表面积越大，对吸附脱硫越有利［16］；活性炭孔径越小，对苯并噻吩的吸附能力越强［17］。硝酸改性活性炭的比表面积、孔容和孔径的变化（见表1）均不利于吸附硫容的增加，但其吸附容量较改性前增加33.7%，表明活性炭表面酸性含氧官能团是决定吸附容量的主要因素，增加含氧官能团的数量可以提高活性炭对苯并噻吩的吸附能力。

3 结 论

（1）BET和Sips吸附模型对硝酸改性前活性炭吸附苯并噻吩等温线的拟合度最高（R2≥0.994），Sips和Freundlich吸附模型对硝酸改性后活性炭吸附苯并噻吩等温线的拟合度最高（R2≥0.995）。活性炭对苯并噻吩的吸附以物理吸附为主，发生多分子层吸附，改性后活性炭表面活性位的异质化程度增加，与苯并噻吩之间的亲和力增强。

（2）修正的准n阶速率方程对硝酸改性前后活性炭吸附苯并噻吩动力学曲线的拟合度最高（R2≥0.994），通过分析推断，对活性炭改性使其吸附位尽量均匀，能提高吸附速率。

（3）硝酸改性活性炭对苯并噻吩的吸附容量比未改性前提高了33.7%。表面酸性含氧官能团是决定吸附容量的主要因素，硝酸氧化改性使活性炭表面含氧官能团密度增大，与苯并噻吩的亲和力增强，从而提高了对苯并噻吩的吸附能力。

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