碱处理对ZSM-5分子筛膜结构及其催化性能的影响

袁 方，厉 刚，胡申林

（1.浙江大学 化学系，浙江 杭州 310027；2.高超声速冲压发动机技术重点实验室，北京 100074）

规整结构催化剂是近年来化工领域的一个研究热点［1］。所谓规整结构催化剂，就是将催化活性组分以涂层或薄膜的形式负载在具有规整结构的载体上，其优点是可减少扩散的影响，降低流体阻力，使流体分布更均匀。

ZSM-5分子筛是一类性能优异的固体酸催化剂，以ZSM-5分子筛膜为催化活性组分的规整结构催化剂得到了广泛关注，这类催化剂已用于NOx选择性 催 化 还 原 （NOx-SCR）［2］、 苯 一 步 氧 化 制 苯酚［3］、烃类裂解［4－6］等反应，表现出比一般填充床催化反应器更好的性能。

ZSM-5分子筛晶体内含二维的孔道结构，沿b轴方向为直线型孔道，孔道截面尺寸为0.54nm×0.56nm；沿a轴方向为zig-zag孔道，孔道截面尺寸为0.51nm×0.55nm［7］。由于ZSM-5分子筛的孔道尺寸与反应物分子尺寸相近，分子在孔道内扩散较慢，从而影响了催化剂的活性、产物选择性及使用寿命。

为了解决上述问题，人们提出了一些研究思路，如减少晶体颗粒尺寸、制备含介孔或大孔的分子筛晶体等［8－14］。近年来，通过骨架脱硅来造孔的碱处理法得到了较多关注［10，15－16］。该法的特点是简单易行、效果明显，并已实现中试［17］。目前，碱处理法主要针对粉末样品，关于碱处理对ZSM-5分子筛膜孔结构及其催化性能的影响未见报道，在本文中，笔者将介绍这方面的研究结果，供大家参考。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

硅溶胶（SiO2质量分数30%），浙江宇达化工有限公司产品；异丙醇铝（化学纯，Al2O3质量分数≥24.7%）、氢氧化钠（分析纯，NaOH 质量分数≥96.0%），国药集团化学试剂有限公司产品；四丙基氢氧化铵溶液（工业级，TPAOH质量分数25%），浙江肯特化工有限公司产品；正庚烷（分析纯，质量分数≥98.5%），上海凌峰化学试剂有限公司产品；去离子水。

片状（3cm×5cm）或管状（L＝75cm，φ3mm×1mm）不锈钢载体。在使用前依次用无水乙醇和去离子水超声波清洗20min，干燥后在950℃下热处理1h。

1.2 ZSM-5分子筛膜合成

采用水热法合成ZSM-5分子筛膜［18］，合成温度为185℃，合成时间为24h。

1.3 ZSM-5分子筛膜的碱处理

水热法合成得到的ZSM－5分子筛膜先在550℃下高温焙烧6h，除去有机模板剂；然后将分子筛膜放在一定浓度的碱液中，于不同温度下处理若干时间。在考察时间的影响时，一般采用如下步骤：分子筛膜原样→ 表征→ 碱处理 0.5h→ 表征→ 碱处理 1 h→ 表征→ 碱处理 1 h→ ……，碱处理的累计时间分别记为0.5h、1.5h、2.5h，……。

1.4 XRD和SEM表征

采用Rigaku D/max-rA X射线衍射仪表征载体表面生长的分子筛晶体结构（XRD）；采用TM-3000扫描电子显微镜观察载体表面生长的分子筛晶体形貌（SEM）。

1.5 低温N2吸附－脱附实验

为了考察碱处理对分子筛膜中晶体孔结构的影响，采用合适的方法将生长在载体表面的分子筛晶体脱落下来，然后在77K下进行N2吸附－脱附实验。

1.6 催化剂催化性能评价

为了考察碱处理对ZSM-5分子筛膜催化性能的影响，将ZSM-5分子筛膜原位生长在不锈钢管内表面上，然后将该不锈钢管作为反应管，以正庚烷裂解为探针反应，考察碱处理对ZSM-5分子筛膜催化活性的影响。裂解温度600℃，正庚烷流量2.0mL/min（无载气稀释）。采用 GC-2014C气相色谱仪定量分析裂解产物。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5分子筛膜的XRD表征结果

图1为碱处理前后ZSM-5分子筛膜的XRD谱。由图1可知，与碱处理前相比，ZSM-5分子筛膜在0.2mol/L NaOH 溶液中于65℃下处理0.5h后，其衍射峰数量及强度变化很小，表明在该条件下碱处理对分子筛膜结晶度及晶体结构几乎无影响。

图1 碱处理前后ZSM-5分子筛膜的XRD谱Fig.1 XRD patterns of ZSM-5films before and after alkali treatment

2.2 碱处理对ZSM-5分子筛膜形貌的影响

2.2.1 碱处理时间的影响

图2为ZSM-5分子筛膜在0.2mol/L NaOH溶液中于65℃下处理不同时间后的扫描电镜照片。由图2可知，载体表面几乎被分子筛晶体完全覆盖，膜厚与单个晶体的大小相当，约50μm。当分子筛膜在0.2mol/L NaOH溶液中于65℃下处理0.5h后，分子筛膜表面的晶体形貌几乎无影响，与XRD表征结果一致；对同一样品在相同条件下再处理1h后，膜表面部分晶体开始出现裂痕；当该样品在相同条件下继续处理1h后，膜表面的晶体裂痕增多，说明碱处理时间过长对分子筛膜的结构有破坏作用。

图2 ZSM-5分子筛膜在0.2mol/L NaOH溶液中于65℃下处理不同时间后的SEM照片Fig.2 SEM images of ZSM-5films after alkali treatment in 0.2mol/L NaOH solution at 65℃for various time

为了表征碱处理对膜基界面结合强度的影响，进行了热冲击试验。碱处理前的ZSM-5分子筛膜样品在850℃下加热1h后，在空气中骤冷，分子筛膜形貌无明显变化，再在去离子水中超声波处理20min，分子筛膜也没有从载体表面脱落下来。对于在0.2mol/L NaOH溶液中于65℃下处理2.5h后的样品，经过相同的热冲击试验，在空气中骤冷后，分子筛膜变白，意味着分子筛膜与载体界面的结合强度发生了变化，在去离子水中超声波处理20min后，绝大部分晶体都从载体上脱落下来，这可能与膜表面存在大量裂痕有关。

2.2.2 碱处理温度的影响

考察了55、65和75℃3个温度下，ZSM-5分子筛膜在0.2mol/L NaOH溶液中处理不同时间后的晶体形貌变化。结果发现，55℃下碱处理0.5～2.5h后，分子筛膜表面形貌未出现明显变化，也未出现裂痕；75℃下碱处理1.5h后的分子筛膜形貌与65℃下碱处理2.5h后的结果相似，即膜表面开始出现裂痕（见图3（a））；当该样品在75℃下再处理1h后，膜表面的裂痕变大变多（见图3（b）），而且在碱处理过程中，一部分分子筛膜直接从载体表面脱落下来，表明该碱处理条件已过于苛刻。

在0.2mol/L NaOH 溶 液 中 于 75℃ 下 处 理2.5h后的样品进行热冲击试验后发现，该样品表面变白，在去离子水中超声波处理20min后，分子筛晶体几乎都从载体表面脱落下来，与65℃下处理2.5h后的样品情况相似。

由上面分析得知，当碱处理的时间偏长或温度偏高时，碱处理后的ZSM-5分子筛膜表面会出现裂痕，这些裂痕降低了膜基界面结合强度。另外，在0.2mol/L NaOH 溶液中于65℃下处理0.5h后的分子筛膜样品表面未见明显裂痕；经850℃的热冲击试验及在去离子水中超声波处理20min后，也未发现脱落，表明该碱处理条件比较合适。在该条件下继续考察碱处理对分子筛膜中晶体的孔结构及催化性能的影响。

图3 ZSM-5分子筛膜在0.2mol/L NaOH溶液中于75℃下处理不同时间后的SEM照片Fig.3 SEM images of ZSM-5films after alkali treatment in 0.2mol/L NaOH solution at 75℃for various time

2.3 碱处理对ZSM-5分子筛膜孔结构的影响

图4为碱处理前后ZSM-5分子筛膜的N2吸附－脱附等温线（77K）。由图4可知，碱处理前后2个样品的吸附－脱附等温线很相似，表明碱处理对分子筛膜中晶体的孔结构影响很小；碱处理后样品的吸附－脱附等温线也没有出现如粉末样品那样的滞后环［19］，表明碱处理后的分子筛膜样品中并未出现介孔，与粉末样品的结果不同。

根据图4所示的N2吸附－脱附实验数据，计算了碱处理前后分子筛膜中晶体的比表面积和孔体积等结构参数，结果列于表1。表1数据进一步证实，在所述条件下的碱处理对ZSM-5分子筛膜中晶体的孔结构影响很小。

图4 ZSM-5分子筛膜在碱处理前后的N2吸附－脱附等温线（77K）Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms at 77K for ZSM-5films before and after alkali treatment

图5为碱处理前后ZSM-5分子筛膜的高分辨率扫描电镜照片。由图5可知，碱处理前的分子筛膜样品中，晶体表面堆积着大量40nm左右的颗粒（图5（c）），因尺寸太小，XRD无法判断其为晶体还是无定形物质；碱处理后的样品中，晶体表面变得很光滑（图5（f）），这些小颗粒可能被溶解在碱溶液中了。

2.4 碱处理对ZSM-5分子筛膜催化性能的影响

表2列出了600℃时正庚烷在碱处理前后ZSM－5分子筛膜反应管内裂解反应的转化率。由表2可知，反应管内壁原位生长ZSM-5分子筛膜后，提高了正庚烷的裂解转化率，这与ZSM-5分子筛晶体具有酸催化活性中心有关；当ZSM-5分子筛膜在0.2mol/L NaOH 溶液中于65℃下处理0.5h后，正庚烷的裂解转化率进一步提高。

根据催化反应结果，笔者推测在高倍率扫描电镜下观察到的晶体表面的小颗粒，可能是无定型物质，碱溶液处理可将其溶解，从而使分子筛晶体表面暴露在外，反应物分子更容易与活性中心接触而发生反应。

表1 碱处理前后ZSM-5分子筛膜的孔结构参数Table 1 Textural parameters for ZSM-5film before and after alkali treatment

图5 碱处理前后ZSM-5分子筛膜的高分辨SEM照片Fig.5 High resolution SEM images of ZSM-5films before and after alkali treatment

表2 600℃时正庚烷在碱处理前后ZSM－5分子筛膜反应管内裂解的转化率Table 2 Conversion of n-heptane during cracking at 600℃in the ZSM-5film reactors before and after alkali treatment

3 结 论

碱处理时间过长或温度过高，均会导致ZSM-5分子筛膜表面晶体出现裂痕，影响膜基界面结合强度。采用合适的碱处理条件，可避免产生裂痕，虽然不能产生介孔，但能溶解晶体表面的无定型物质，从而提高分子筛膜的催化性能。

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