从清洁生产角度看电镀工艺技术的发展

王宗雄 王 超（宁波市电镀行业协会 浙江 宁波 315199）

电镀是一个污染行业，经最近3年的电镀污染综合整治，电镀企业在厂房和自动线及“三废”治理等方面取得了丰硕的成果。同时，我们要用整治的力度，推广和应用新工艺新技术，从源头抓住清洁生产这个环节，发挥工艺和治理两个方面各自的优势，以达到“节能、降耗、减污、增效”的目的。

为此，笔者以宁波电镀为例，用去油（低COD、无磷、低温去油剂）→碱性镀锌工艺、低泡钾盐镀锌工艺→三价铬钝化→无氰镀铜（HEDP工艺和BP工艺）→三价铬镀铬→无硝酸化工艺等先进、绿色、实用的低毒、低污染电镀工艺技术信息与同行交流，希望对此感兴趣者选用新工艺新技术有所帮助。

1 除油

镀前处理是电镀的 一 项重要工序，电镀零件镀前处理质量的好坏，会直接影响电镀层质量。据统计，镀件90%质量事故的主要原因是镀前处理不当造成的，所以，电镀书刊上一再强调加强镀前处理工作，原因就在于此。

除油剂一般分为高温（70℃以上）除油剂、中温（56～70℃）除油剂和低温（56℃以下）除油剂。低温除油较中温除油节能50%;废水处理费用减少2/3；但低温除油技术不适应于抛光膏的去除，对凡士林等蜡类在常温下去除效果较差。

传统的碱性高温除油存在着效率低、不节能环保等多种问题，低温高效的除油剂工艺与传统的除油技术相比有许多优点，特别是对环境的污染可以大大地减少。

前处理要实行清洁生产，减少或不排放含磷、含氮、含有机杂质、含油的废水，从源头削减污染。

目前以开发无磷、易降解表面活性剂为主的低温除油剂。如广州三孚新材料科技有限公司的SF-301钢 铁化学除油粉是以高效表面活性剂、渗透剂、助洗剂 及缓蚀剂配制而成，其特点是：（1）对动植物油、矿 物油及顽固油垢具有优良的清洗效果；（2）对黑色金 属有良好的抗腐蚀和防锈性；（3）水洗性好，无二次 污染；（4）产品不含亚硝酸盐，使用安全。

上海正益实业有限公司是专业生产除油剂大企 业，并已生产出低温无磷除油剂、电解除油剂等多种 产品。

广州二轻所中低温除油粉已应用于十几家大中型 电镀及化学镀生产厂家，产生了很好的经济效益及环 境效益。

2 碱性镀锌、氯化钾镀锌新工艺与三价铬钝化

在需要电镀的零件中，镀锌量占据着首位，它占电镀总量的60%～65%，其中氰化镀锌占20%，氯化物镀锌占45%，碱性锌酸盐镀锌占30%，其他镀锌占5%。这是因为它有较低廉的价格和较好的防锈性。

氰化镀锌自1885年发表第一个专利以来，已有100多年历史，工艺稳定可靠；但致命缺点是溶液有剧毒。随着人们环境保护意识逐渐提高和国内外对电镀废水排放标准日趋严格，电镀工作者认识到，改革工艺是源头上解决污染最有效的选项。因此，自20世纪60年代开始，国内外电镀工作者对电镀锌工艺进行了较为详细的研究。经过大浪淘沙般筛选和实践中不断改进提高，确定了微酸性氯化钾和碱性锌酸盐两种无氰镀锌工艺，它们是可以取代氰化镀锌的。这两种无氰镀锌溶液在科研和实践中得到了长足的发展，镀层质量已与氰化镀锌相接近，基本能满足极大部分镀锌产品的要求。

进入21世纪，随着2004年国家发改委40号令的颁布，立即淘汰氰化镀锌工艺，氯化钾镀锌、碱性锌酸盐镀锌镀液的使用量大大增加，同时这两种镀锌工艺也日趋成熟，完全能够满足一般产品的电镀质量要求，取代氰化镀锌已成事实。但因购买氰化钠制度不完善，淘汰进度不快，氰化镀锌还占有一定比例。

2.1 碱性镀锌工艺应用情况

早在5年前，宁波市北仑区新民电镀厂就应用了厦门宏正公司的光亮剂和三价铬钝化剂。电镀自动线上电镀喇叭盘等产品，光亮剂、添加剂采用安培小时计控制，计量泵自动滴定补加，操作工人负责上挂下挂零件，质量稳定。而宁波（象山）高欣电镀有限公司应用的是安美特公司的光亮剂和三价铬钝化剂，电镀自动线上电镀大平面产品，电镀质量很佳。

宁波天安集团表面处理分厂的无氰镀锌工艺，2010年被象山县总工会命名为“鲍新华无氰镀锌操作法”，鲍新华同时荣获宁波市总工会“宁波市首席工人”称号。天安集团表面处理分厂是宁波市最早采用无氰电镀锌的企业，该厂自行研制的镀锌光亮剂、钝化剂，在全市具有一定的声誉。

2.2 低泡钾盐镀锌工艺

虽然氯化钾镀锌溶液具有无毒、整平性和光亮度好及电流效率高等优点，但因溶液中含有大量表面活性剂，排放水中的COD指标很难达到排放标准，COD的处理甚至比处理氰化镀锌中的氰化钠还要麻烦，这也是电镀行业一个迫切需要解决的问题。根据国家《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008），电镀废水中的化学需氧量（COD）排放标准为80，特别地区为50。

电镀排放水中COD主要来自两个方面：一是前处理中的油脂和除油剂中的有机物质，二是电镀溶液中的表面活性剂。氯化钾镀锌、硫酸盐镀锡和甲磺酸镀锡表面活性剂含量都很大；按镀液拥有量来看，当数氯化钾镀锌为最。

目前，氯化钾镀锌光亮剂已发展到笫四代：

第一代是全用非离子型表面活性剂的（平平加），第二代还引入了阴离子型表面活性剂（OP-10、TX-10），第二代氯化钾镀锌光亮剂与第一代的主要不同之处是在于载体光亮剂，从而提高载体光亮剂的浊点。

第三代光亮剂：如广州三孚新材料科技有限公司詹益腾等试验成功的SF-522型和美国哥伦比亚公司的EXTREME 110是一种低泡型的氯化钾镀锌光亮剂，能够用空气搅拌，从而可加大电流密度；镀层结晶较细致紧密，耐蚀性和抗变色性都有提高；COD能降低30%左右。但是，一至三代的氯化钾镀锌主光亮剂都是油溶性的，就是芳香醛和芳香酮都不溶于水（苄叉丙酮、邻氯苯甲醛），必须与载体光亮剂乳化增溶；为了减少载体光亮剂的用量，有的还要再加入甲醇、乙醇等助溶剂。

第四代光亮剂：针对油溶性光亮剂的缺点，推出水溶性和油溶性的油-水混合型添加剂，如上海永生助剂厂沈品华先生研发的LCZ水溶性氯化钾镀锌光亮剂，是目前最新的第四代氯化钾光亮剂。

可以说，采用氯化钾镀锌或碱性锌酸盐镀锌工艺具有显著的环境、资源、能源效益。其中，氯化钾镀锌还比氰化镀锌或碱性锌酸盐镀锌节约电能50%以上，这也是我们在选择工艺时需要考虑的一个重要因素。为此，工厂一般挂镀选用碱性镀锌，滚镀为氯化钾镀锌。

2.3 三价铬钝化

镀锌钝化的目的是为了提高锌镀层的抗蚀能力和装饰要求。以往多为六价铬钝化，由铬酐加硝酸、硫酸等组成。钝化膜颜色分为：彩虹色、蓝白色、黑色、军绿色、纯蓝色、银白色、金黄色等，彩虹色和蓝白色钝化最为普遍。通过清洁生产审核验收，已不允许六价铬钝化，现在多采用三价铬钝化工艺。据统计：2007年宁波市销售厦门宏正三价铬蓝白钝化剂300吨左右，现在用量更多了。数据足以说明电镀厂接受了三价铬钝化。过去出现三价铬钝化膜颜色比铬酸钝化的淡，不适应习惯等情况，经过近些年改进，已经可以满足产品要求。

3 无氰镀铜（HEDP工艺和BF工艺）

目前，电镀铜常用的工艺种类有氰化镀铜、全光亮酸性硫酸盐镀铜、焦磷酸盐镀铜和HEDP无氰碱性镀铜等。镀铜是继镀锌、镀镍和镀铬之后，其电镀量也为颇多的镀种，业内人士称之为四大镀种之一。

氰化镀铜是2004年国家发改委40号令，暂缓淘汰镀种之一。它具有电镀工艺性好（如镀液稳定、抗杂质能力强、镀层致密性能优良而镀液的价格低廉）、废水处理简单彻底，处理费用低廉等较多优点，是各电镀厂普遍采用的一个老镀种。但是氰化物剧毒，为了社会安全，必须推广无氰镀铜新工艺，如HEDP无氰碱性镀铜（其废水处理也简单可行）。

无氰电镀液能否代替有氰电镀液，主要看两个方面：是否无毒环保和性能是否满足工艺要求。这里主要介绍HEDP工艺和BF工艺。

3.1 HEDP碱性镀铜

HEDP碱性镀铜是取代剧毒氰化物镀铜、实现无氰电镀的一个镀铜工艺。该工艺30多年来已趋成熟，特别是近几年推广应用速度加快，废水处理问题也已解决，而且简单可行（宁波某五金公司：先将镀铜液或镀铜废水调pH值到4.4，然后加入CaCl2溶液即可沉淀清彻）。

该工艺经工厂应用，无论在钢铁件挂镀与滚镀都取得了良好效果，锌合金、铝合金电镀上也有应用。它既不用氰化物，又比预镀暗镍省了许多投资及日常维护费。广州三孚新材料科技有限公司的“无氰高密度铜”，应用于锌基合金件、钢铁件、铝基合金件预镀铜，通过了广东省科技厅、环保厅项目验收和科技成果鉴定，达到国内领先、国际先进水平。

3.2 BF无氰碱铜

2013年11月18日，来自中国表面工程协会电镀分会老专家工作委员会、浙江省环境监测中心、杭州电镀协会等权威机构的多名专家齐聚杭州，对巴菲尔化学(衢州)有限公司自主研发的新型络合剂暨BF无氰碱铜电镀液成果进行评估。专家组认为，BF无氰碱铜电镀液已具备替代氰化电镀的技术条件。

一份来自浙江省环境监测中心的环境监测报告显示：BF无氰碱铜电镀液不含氰化物，废水经综合处理可完全达标排放。另一份来自中科院宁波材料技术与工程研究所的检测报告显示：BF无氰碱铜电镀液电镀的产品结合力和氰化电镀一致。

2013年6月，这项新成果应用于杭氧集团的子公司仁和电镀有限公司的一条镀铜生产线，将含氰电镀液换成BF无氰电镀液。两个月的试生产表明，产品质量满足客户要求。杭氧仁和公司代表韩国东表示，BF无氰碱铜电镀液是一种可行的无氰镀铜优良工艺，建议在钢铁件直接镀铜生产中推广应用。

宁波市电镀行业协会鲍承平老师和杨华祥厂长，他们从杭州获取BF无氰碱铜电镀添加剂，经近年工厂试验，也证实该无氰镀铜工艺不仅可在钢铁上电镀，而且对铝合金、锌合金零件上也适用，质量符合产品要求，建议在宁波推广应用。

4 三价铬镀铬

铬镀层具有良好的物理性能及化学性能，特别应用于装饰性电镀的表面，能长久地保持光泽及颜色不变。对钢铁基体而言，铬镀层属于阴极性镀层，一般不能单独用于防护装饰性电镀，通常作为防护-装饰性多层镀层结构的外表镀层，例如，镀铜/镍/铬、镀铜/铜/镍/铬等。

三价铬镀铬是为适应环保要求而开发的镀铬工艺。镀液中的铬离子不是以六价铬形式而是完全以三价铬形式存在，因而废水处理中可减少对六价铬离子的还原处理工序，也显现出某些六价铬镀铬所不具备的优点。人们认为其毒性为六价铬的1/100，浓度约为六价铬液的1/7。缺点：一次性投资较大，特别是钛涂层阳极昂贵，镀液杂质敏感等所谓“娇气性”，但经宁波数家电镀厂应用，已掌握生产技术，积累了较多经验，既满足了产品要求，又提高了企业的经济效益。

三价铬镀铬有两种溶液：一种硫酸型体系，一种氯化型体系，它们各有各自的特点，宁波这二种类型三价铬镀铬都有。

镇海创业电镀有限公司汪岳明厂长，已多年承接三价铬电镀加工，并积累了丰富的实践经验，现介绍如下：

（1）关于三价铬硫酸型体系和氯化型体系主要区别：硫酸型体系镀层防腐性好于氯化型体系，但不易镀厚。盐酸系镀层沉积速度大大高于硫酸系。工艺维护氯化型体系比硫酸体系容易。

（2）三价铬镀层与六价铬镀层主要区别：首先三价铬镀层与六价铬相比颜色稍微偏暗，且三价铬的防腐性没有六价铬好（六价铬能通过酸性盐雾试验24h，而三价铬要浸封闭剂可达到）。镀液的深镀能力与含添加剂六价铬镀液相仿。

（3）成本：盐酸系镀液约35元/L，石墨板阳极800元/块，约8元/L。硫酸系用钛涂层阳极，投资费用昂贵。

（4）电镀价格：在常规镀铬的基础上另加30～50个百分点。

三价铬镀铬应用于生产的还有宁波某汽车装饰件有限公司等10余家企业，其中，宁波劳伧斯表面技术有限公司还设有三价黑铬电镀槽生产。

目前，六价铬镀铬存在并且应用量很大，所以在加强含铬废水、废气治理的同时，对镀件表面残留的六价铬要进行还原处理。镀铬零件清洗后，再用亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠溶液“消毒”，使镀铬产品通过SGS检测，达到RoHS要求。

5 无硝酸化工艺

纯铝或铝合金制件在磷酸-硫酸-硝酸中化学抛光或铜及铜合金制件在硝酸-硫酸-盐酸中化学抛光，都会瞬时爆炸式产生呈棕（红）黄色的滚滚浓烟逸出，俗称“黄龙”。在众多废气治理中，NOx（黄龙）难度最大，是污染大气的元凶。如果得不到有效控制，不仅对操作人员的身体健康和厂区环境危害极大，而且随风飘逸扩散对周边居民生活与生态环境造成公害。所以，在电镀行业整治文件中有明确规定，铝氧化应采用电抛等先进工艺，禁止采用三酸化抛工艺。为此，应采用无硝酸化工艺，也是宁波目前整治提升的一道难题。

（1）环保要求铝氧化采用电解抛光等先进工艺，禁止采用三酸化抛光工艺，要采用无铬电解抛光工艺。电解抛光设备已经成熟，但从工艺角度分析，电解抛光也存在一定缺陷。

宁波某金属表面处理厂夏玉平、陈肖雄，兵器科学研究院宁波分院李建萍在“铝氧化行业无硝酸化工艺分析”一文中阐述了该问题，文中所谈到的二酸高光化学抛光液和铝合金化学除灰剂已有宁波泛美化学研发销售，据介绍，不用硝酸无黄龙、铝件光亮，有待在生产中进一步验证。

（2）近期汪岳明厂长成功开发出不用硝酸退去铝合金上浸锌层新工艺，杜绝了产生黄烟逸出，影响生产环境等难题，并在自动线上配缸生产，达到了清洁生产要求。经检测，铝合金电镀结合力和表面状况优良，可与进口添加剂媲美。此工艺不仅使用周期长，而且性能稳定，不用经常更换，这样既节约成本又减少对环境污染。

（3）挂具采用不含硝酸电解法退镀工艺：宁波市电镀企业多购买恩森（台州）化学有限公司，上海丽卡环保技术有限公司，惠州市博美化工制品有限公司等电解退镀剂（水剂或粉剂）。

（4）铜及铜合金化学抛光：目前提倡硫酸-双氧水+添加剂型抛光工艺和苯骈三氮唑钝化工艺，可与硝酸硫酸混合酸洗质量媲美。此类商品供应很多，如温州奥洋科技有限公司五金化工事业部的添加剂，佛山市安登金属表面处理有限公司铝合金全自动线化学抛光添加剂等。

6 无甲醛添加剂镀锡

新一代低泡沫全光亮酸性硫酸盐镀锡无甲醛添加剂（光亮剂）：镀层清洗时泡沫低易清洗，镀层抗变色能力强，能达到150℃、16小时高温烘烤或100℃水蒸气10小时熏蒸，不发黄，可焊性不下降，是国内现有添加剂中少有的佳品。镀锡就如同钾盐镀锌一样简单，转缸方便。

添加剂不含致癌物质甲醛，高度环保，镀液无须抽风，槽边无异常气味，有利于工人身心健康。已在宁波天安集团表面处理分厂自动线得到应用。

7 我国现代电镀设备的发展趋势

在现代制造业迅猛发展的今天，电镀加工的需求越来越大，产业的规模越来越大，环保对电镀设备的自动化要求越来越高，文件明确规定“生产线全面采用自动化线”，这已成为电镀设备的发展趋势。

7.1 电镀设备系统控制自动化

①系统具有良好的人机界面和数据库功能，可实现操作、提示、帮助等功能。

②在计算机中建立实时和历史两个数据库。历史数据库可实现工艺参数的历史记录、存储功能，便于进行产品质量的追溯和生产状况的管理分析。

7.2 辅助设施自动化控制

电镀生产线的电源设备、热交换系统等辅助设施自动控制系统的日臻完善，自动线的自动化程度将进一步向智能化方向发展。

（1）整流器控制器带有通讯接口，可将整流器的工作状态、电流、电压等参数传输到现场控制间的计算机中，实现对整流器电源的集中监控，并保存原始记录；在每台整流器中都配套相应的隔离模块，保证数据通讯安全、可靠地运行。

（2）温度控制特点

PID控制，保证设定温度的稳定。

（3）加热系统配套液位控制装置、自动补水装置，在液面低于设定液位后系统进行自动液位补充。

（4）溶液组分自动化管理溶液组分包括溶液主盐、添加剂等，严格来讲，溶液pH值控制系统也需进行组分添加，因此也列入其中。系统配套设置安时计、计量泵及储液系统，通过安时计统计结果进行组分自动添加。

（5）pH值自动化管理系统采用由数字式pH显示器及传感器进行在线测定，系统根据测定结果发出指令，启动计量泵控制酸、碱组分的添加，确保溶液pH值保持恒定。

7.3 电镀车间管理自动化

（1）系统自动控制行车运行、溶液温度、开关电源电流电压输出，实时监控，使现场情况一目了然。

（2）动画显示全线工作状态：显示各工位的设定时间、电压、电流及溶液温度等预设参数。

（3）工艺选择的智能化控制。用户可在控制中心任意进行工艺参数的修改，如电镀时间、整流器电流、电压、水洗时间、滴水时间、温度等。

7.4 降低能源消耗，减少污染物排放，适应清洁生产要求

（1）采用逆流漂洗、滴水延时、接液设计等均可以有效降低生产过程中资源的浪费。

（2）加强有害气体的监控

除了排风系统的设计，当操作环境中有害气体浓 度超出设定值时，系统会自动报警提示，引起操作人 员的警戒，从而起到保护操作人员身体健康的作用。

现代制造业的发展需求，决定了电镀产业必须存在并将长期发展下去，而电镀产业的发展，离不开电镀制造装备技术的提高，符合现代电镀技术要求，更 加人性的智能化技术发展，成为电镀设备发展的必然 趋势。

宁波明州电镀有限公司、宁波帅特龙电镀有限公 司和宁波迅发电池配件有限公司等企业已采用电脑程 序控制全自动电镀生产线。北京绿柱石电镀设备有限 公司为宁波市的电镀设备电气自动化程序、电镀工艺 参数检测、DMS（数据管理）系统、智能程序、触摸屏应用方面提供了技术支撑，制造出了多条电镀自动线。

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