均匀化处理对C u-C r-Z r合金显微组织的影响

彭丽军，解浩峰，尹向前，杨振，米绪军

（北京有色金属研究总院有色金属材料制备加工国家重点实验室，北京100088）

0 引 言

Cu-Cr-Zr合金是一种典型双相时效强化型合金，具有高的强度和良好的导电、导热性能，广泛地应用于高强、高导领域，如制备电阻焊电极、连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架、电车及电力机车架空导线、触头材料等[1-7].

早期对Cu-Cr系合金的时效过程的研究发现，在时效过程析出纳米级的Cr相会引起晶格的畸变，导致很难通过TEM来观察.因此，在对Cr相的形貌、晶体结构及与基体的取向关系存在许多争议.Kinghts[8]等认为在时效早期亚稳定的Cr相的结构与基体相同，属于面心立方结构；而其他研究学者[9-10]则认为Cr相的结构与纯Cr相同，是体心立方结构.Fujii[11]认为在时效早期，豆瓣状衬度的Cr相的结构也是属于体心立方结构，而且在时效过程中，Cr相与基体存在两种取向关系，分别为N-W和K-S关系，并且随着时效过程的进行，析出相与基体的取向关系也会发生变化，最终，Cr相与基体稳定的取向关系为K-S关系.另外，文献[12-13]报道，在Cu-Cr-Zr合金时效早期还会出现有序的f.c.c结构Cr相.这就说明Cu-Cr系合金中Cr相的时效析出过程比较复杂.

关于Cu-Cr-Zr系合金中富Zr相的研究也没有统一的定论.因此，国内外学者研究方向主要集中在Cu-Zr合金相图的修正和富Cu区第一个富Zr化合物的确定.通过对低溶质Cu-Zr合金中富Zr相进行热力学、第一性原理计算和组织分析得到，在合金中可能存在一系列富 Zr 相，如 Cu5Zr、Cu9Zr2、Cu4Zr、Cu51Zr14(Cu3Zr)等[14-20]，其中，Zhou[15]认为 Cu51Zr14为Cu-Zr合金富铜区第一个富Zr化合物.Apello等[21]在研究Cu-Zr二元合金的组织性能发现：富Zr相具有高温稳定性，经高温短时间的均匀化处理后，很难使其完全回溶.Singh等[12,22]认为Cu-Zr中间化合物在铸态组织中主要以枝晶的形式存在.因此，本文主要对Cu-Cr-Zr合金进行不同处理制度的均匀化处理，研究均匀化对Cu-Cr-Zr合金显微组织的影响，以期为合金的工业化生产提供理论依据.

1 实验材料与方法

试验铜合金的熔炼与铸造过程均在ZG0025型真空中频感应炉实验装备中进行.试验的原材料采用纯度为99.95%的标准阴极铜、Cu-5%Cr和Cu-10%Zr中间合金.试验坩埚采用氧化镁材质，铸锭的尺寸为φ33 mm×200 mm，其合金成分如表1所示.

表1 Cu-Cr-Zr合金的化学成分/wt%

为了确定出合适的均匀化退火制度，需要对铸锭进行一系列均匀化处理.需要先从铸锭的正中间部位取出12 mm×15 mm试样，对其进行温度分别为850℃、875℃、900℃、925℃，保温时间为 1 h、6 h、12 h的均匀化处理，确定出合适的均匀化退火制度.以上均匀化处理的冷却方式均为水冷.

在HITACHI－S4800型扫描电子显微镜上观察显微组织.在JEM 2100 LaB6型透射电镜上进行显微组织TEM观察分析，操作电压为200 kV.样品预先在砂纸上进行机械减薄至0.05 mm，冲剪成直径为3 mm的小圆片后在双喷仪上进行减薄、穿孔.双喷液采用硝酸+甲醇(硝酸和甲醇体积比1∶3)混合液，工作温度为-40℃左右.合金的DSC测试分析试验在TA Instruments DSC差示扫描热分仪上进行，温度的上升速率为10 K/s.

2 实验结果与分析

2.1 合金的铸态组织

图1为Cu-0.71Cr-0.12Zr合金铸态组织的BSE照片.从图1(a)中可看出，Cu-Cr-Zr合金的铸态组织呈典型的枝晶状组织.由于背散射电子对原子序数比较敏感，原子序数高的区域对应较亮的像衬度.因此，可大致判断Cu-Cr-Zr合金由灰色的富Cr相枝晶组织(A处)、白色的富Zr相(B处)和Cu 3部分组成.其中，白色的富Zr相的形态同样存在长条状、棒状和三角状3种，如图1(b)～图1(d)所示.灰色枝晶组织和白色粗生相的能谱结果也表明，灰色枝晶组织为富Cr枝晶，白色粗生相为富Zr相，结果见表2.

图1 Cu-0.71Cr-0.12Zr合金的铸态组织

表2 Cu-Cr-Zr合金中第二相的化学成分/at%

为了确认富Zr相的种类和结构，对Cu-0.71Cr-0.12Zr合金的铸态组织进行TEM分析，结果如图2所示.从图2(a)中可看出，Cu-Cr-Zr中的富Zr相也呈典型的共晶组织形貌.高倍观察，发现此富Zr相也是由层片状组织和Cu组成.由层片状组织的电子选区衍射谱特征可知，衍射斑点比较复杂，除了主衍射斑点外，还存在一系列额外斑点.对主衍射斑点的进行标定，得出层片状组织为面心立方Cu5Zr相，与Cu-Zr合金中层片状组织具有相同的结构.

图2 Cu-0.71Cr-0.12Zr合金共晶组织的TEM照片

通过对现有Cu-Cr-Zr合金的热力学数据的整合及结合本实验中对富Zr相的确定，利用热力学软件可以对Cu-Cr-Zr合金凝固过程进行热力学模拟，得到Cu-Cr-Zr合金的凝固顺序，如图3所示.从图3中也可看出：在Cu-Cr-Zr合金的凝固过程中，Cu先凝固，Cr其次，Cu+Cu5Zr相(共晶组织)最后凝固，这与合金的组织形貌和各种相的分布形式相吻合.

图3 Cu-0.71Cr-0.12Zr合金凝固过程的热力学模拟过程

2.2 均匀化处理

图4为Cu-0.71Cr-0.12Zr合金的铸态和均匀化态下的DSC曲线.从图4中可以看出，Cu-Cr-Zr铸态合金的DSC曲线中存在3个吸热峰，分别为973℃，1 062℃及1 078℃.根据Cu-Zr和Cu-Cr二元相图[23]可知，973℃为Cu-Zr合金的共晶温度，1 062℃为Cr相的相变温度，而1 078℃则为Cu的熔化温度.对合金进行均匀化处理后，发现DSC曲线上Cu-Zr共晶组织对应的吸热峰消失，Cr相的峰值反而增大，说明在均匀化过程中Cu-Zr共晶组织消失，Cr相有可能在此过程中析出.

图4 Cu-0.71Cr-0.12Zr合金铸态和均匀态的DSC曲线

图5和图6为Cu-0.71Cr-0.12Zr合金在不同温度下保温12 h的BSE和金相组织照片.从均匀化退火处理后的组织变化可知，在Cu-Cr-Zr合金均匀化退火过程中，发生两个相变过程：一是共晶组织随着均匀化过程逐渐溶解，至最后完全回溶到基体；二是Cr相随着均匀化过程的进行逐渐析出.从图5中可看出，随着均匀化退火温度的升高，共晶组织的体积分数明显减少.当均匀化退火温度为900℃时，共晶组织几乎完全溶解到基体.均匀化退火温度提高至925℃时，没有观察到残留共晶组织，即共晶组织完全回溶.从图6中可知，随着均匀化退火处理的进行，基体内析出均匀分布的Cr相.除此之外，在晶界处还分布着大量的Cr相.随着均匀化退火温度的提高，析出Cr相的体积分数逐渐减小，而分布在晶界处的Cr相发生聚集和球化现象.温度越高，晶界处的Cr相聚集、球化的现象越明显.这是由于在Cu-Cr-Zr三元合金中，Cr和Zr元素形成的Cr相和富Zr相在固溶体的溶解度与温度的关系具有不同的变化规律.从图1(a)可知，在Cu-Cr-Zr铸态组织中Cr相主要以枝晶的形式存在，少量以颗粒状Cr相存在.因此，可得出在半连续铸造过程中，富Cr相来不及从固溶体中析出而呈过饱和状态.当均匀化退火温度为850℃时，Cr相在铜合金中的溶解度较小(＜0.71%).所以，当在均匀化退火的加热和保温阶段就会从固溶体中析出.随着均匀化退火温度的升高，这些元素在铜固溶体中的平衡浓度提高，但仍然较小，因此在这一温度下进行长时间保温时，相应的化合物相就会从固溶体中析出.但是，由于均匀化退火温度为925℃时，Cr元素在铜固溶体中的平衡浓度仍然小于0.71%，所以，晶界处的Cr相还是不能完全回溶到基体中.但是为了使得合金的热力学条件更加稳定，随着温度的升高，晶界处的Cr相在退火过程中就可能发生聚集和球化.并且均匀化退火温度越高，发生聚集和球化的现象越明显.综合不同均匀化退火制度对共晶组织的回溶和Cr相的析出2个过程的影响，得到合理的均匀化退火制度为900℃×12 h.

图6 Cu-0.71Cr-0.12Zr合金在不同温度下保温12 h的光学显微组织照片

图7为Cu-0.71Cr-0.12Zr合金在均匀化退火温度为900℃下保温不同时间的BSE组织照片.从图7中可以看出，随着保温时间的不断延长，残余的共晶组织的体积分数越来越少.当均匀化退火时间为12 h时，富Zr相几乎回溶完全.因此，合理的均匀化退火制度为900℃×12 h.

图7 Cu-0.71 Cr-0.12Zr合金在均匀化退火温度为900℃保温不同时间的BSE组织

3 结 论

1）Cu-Cr-Zr合金的铸态组织呈典型的枝晶状组织，主要由网状的Cr枝晶、共晶组织和基体组成，其中共晶组织是由基体和层片状的Cu5Zr相组成.

2）在Cu-Cr-Zr合金的均匀化退火过程中，存在2个相变过程：共晶组织的溶解和Cr相的析出.

3）随着均匀化退火温度和时间的升高和延长，共晶组织逐渐溶解，Cr相的析出体积分数逐渐减小.合理的均匀化退火制度为900℃×12 h.

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