一种新型双氧水电化学传感器设计

尹 伟，曹 渊，胡宝山，鲜晓红

（重庆大学 基础化学实验教学中心，重庆 400044）

过氧化氢（俗称双氧水）作为食品、药品、工业等生产中非常重要的中间体或添加剂，其含量的测定具有十分重要的意义。目前所用的测定方法主要有：滴定法［1］、光谱法、化学发光和电化学方法［2］。国家标准方法采用的是滴定法，该方法的样品前处理过程复杂，检测时间长，并且常因食品中还原性物质的存在而导致检测结果精确度偏低。电化学方法因为成本低、易于操作、检测速度快等优点成为更好的选择。

文献报道可以将血红素（hemin）［3］、金属卟啉［4］等模拟酶或者血红蛋白（Hb）［5］负载到电极表面，制成电化学传感器，来检测溶液中的过氧化氢。Hb是一种天然的大分子蛋白，与hemin、metalloporphyrins相比，催化活性更好，但是将其负载到电极表面会降低催化活性［6］，而且价格昂贵，不稳定。与hemin或者金属卟啉配合物相比较，金属卟啉聚合物［7］具有更大的平面共轭结构和更高浓度的活性位点，被广泛应用于电化学传感器来检测一些生化或无机物质，表现出较好的效果［8］。石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度，具有高电传导性能、高强度、高比表面积、电阻率极低、电子迁移的速度极快等优点，被广泛修饰到玻碳电极或石墨电极表面来制成传感器检测过氧化氢［9］。

本文利用电聚合的方法将石墨烯与四苯基铁卟啉聚合物（pFeTPP）修饰于玻碳电极（GCE）上，用于溶液中过氧化氢的检测，并详细探讨了其对过氧化氢的催化还原情况。

1 仪器与药品

仪器：电化学工作站 Metrohm Autolab（PGSAT32）。三电极体系：玻碳电极（φ3mm）为工作电极，Ag／AgCl（saturated KCl）和铂丝分别为参比电极与对电极。实验之前，玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05μm的Al2O3粉末抛光，并在乙醇和丙酮中交替超声清洗3次，用蒸馏水冲洗，待用。实验均在室温（20±2℃）下进行。

药品：用 Adler法［10］合成四苯基铁卟啉（FeT－PP）；石墨烯（graphene）根据文献［11］的方法制备；过氧化氢购于重庆川东化工有限公司；0.1mol／L、不同pH值的磷酸缓冲溶液（PBS）通过混合Na2HPO4和NaH2PO4的标准溶液制得。其余试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水（电阻率为17.9MΩ·cm）。电解质溶液使用前通高纯氮 （99.999%）30min除氧。

2 修饰电极制备

1mg石墨烯和0.2mL的Nafion（0.5%，异丙醇）超声混合均匀，用微量注射器取2μL滴在电极表面，室温干燥后的电极简称为Graphene／GCE。上述电极在溶有1mmol／L的FeTPP和0.1mol／L四丁基高氯酸铵 （TBAP）的二氯甲烷（CH2Cl2）溶液中用循环伏安方法电聚合（－2～2.5V相对于Ag／AgCl，0.1V／s），用二次蒸馏水冲洗，除去未聚合的铁卟啉，制得的电极简称为Graphene／pFeTPP／GCE。

图1（图中V为电化学工作站电压）是Graphene／GCE 在1mmol／L FeTPP 和 0.1mol／L TBAP 的CH2Cl2溶液中连续扫描的循环伏安曲线（－2～2.5V相对于 Ag／AgCl，0.1V／s）。从图中看出，随着扫描圈数增多，电流增大，表明pFeTPP膜在电极表面逐渐形成。－2～1.0V（相对于Ag／AgCl）中的氧化还原峰代表卟啉环的氧化还原，2.0V （相对于Ag／AgCl）处的氧化峰代表meso位苯环的氧化。pFeTPP膜形成的机理［12］如下：首先卟啉环失去电子形成阳离子FeTPP2＋，在2.0V附近苯环进一步氧化，形成自由基离子（FeTPP2＋）·＋，2个自由基离子连接形成二聚体，依此类推，形成聚合物pFeTPP。

图1 Graphene／GCE在1mmol／L FeTPP和0.1mol／L I TBAP的CH2Cl2溶液中连续扫描的循环伏安曲线

3 修饰电极对过氧化氢的电催化还原

图2 Graphene／pFeTPP／GCE在含有不同浓度过氧化氢的PBS中的循环伏安曲线

Graphene／pFeTPP／GCE在过氧化氢浓度为0、5、40、50、100、200μmol／L的PBS中的循环伏安曲线见图2。Graphene／pFeTPP／GCE对过氧化氢有着非常灵敏的电催化还原作用。在0.1mol／L磷酸缓冲溶液（pH＝7）中，Graphene／pFeTPP／GCE膜电极循环伏安曲线仅仅显示其电化学行为（图2中a线），加入过氧化氢后，pFeTPP的直接电化学的循环伏安曲线发生明显的变化，氧化峰消失，－0.208V处的还原峰急剧增大且变宽。由于标准状态下的电极电位φθ（H2O2／H2O）＞φθ（Fe3＋／Fe2＋），过氧化氢可直接将Fe2＋氧化成Fe3＋，因此氧化峰消失。还原峰增大说明pFeTPP对过氧化氢的还原有明显的电催化作用，峰变宽可能是过氧化氢的还原和Fe3＋的还原叠加在一起造成的。并且，随着双氧水浓度的增加，还原电流也随之增大。因此，Graphene／pFeTPP／GCE膜电极可以用来检测溶液中的过氧化氢。

4 修饰电极对过氧化氢的响应线性范围和检测线

Graphene／pFeTPP／GCE膜电极对双氧水的磷酸缓冲液催化电流随时间变化的响应曲线（I－t曲线）如图3所示。工作电位为－0.4V；溶液为50mL、0.1mol／L PBS，pH＝7.0。每段加入不同过氧化氢浓度：10mmol／L（图中a段）和0.1mol／L（图中b段）。在选定的工作电位－0.4 V下，每隔40s，将5μL不同浓度的过氧化氢加到50mL在电磁搅拌下的测试底液（缓冲液）中，膜电极快速地对过氧化氢产生响应。每当向缓冲溶液中加入一定量的过氧化氢时，还原电流都会阶跃升高到一个稳定值。从I－t曲线得到的校正曲线（图3中插图）可以看出，过氧化氢浓度在4×10－6～2.4×10－4mol／L范围内与还原峰电流呈线性关系，其线性方程为：i／μA＝7.55＋0.04c／（μmol／L），线性相关系数R＝0.998，检测下限是1μmol／L（信噪比为3）。

通过测试修饰电极电流的减小来衡量修饰电极的稳定性。当Graphene／pFeTPP／GCE薄膜电极以0.1 V／s的扫速在0.1mol／L磷酸缓冲溶液（pH 7.0）中连续扫描100圈后，电极的电流基本没有变化，说明膜电极的稳定性良好。

图3 Graphene／pFeTPP／GCE对于连续加入不同浓度过氧化氢的磷酸、缓冲溶液电流－时间曲线

膜电极的选择性是通过检测4×10－5mol／L过氧化氢的电流响应来衡量的。在检测过程中，20倍的普通阴离子，如：SO2－4、NO－3、PO3－4、AC－，或者葡萄糖、蔗糖、乙醇均不会对电极的响应产生影响。但是，抗坏血酸具有较强的还原性，遇到具有氧化性的过氧化氢会被氧化，导致响应信号大大降低。

5 结论

综上所述，本文采用电化学聚合的方法成功制备了Graphene／pFeTPP／GCE膜电极，制备方法简单，稳定性好。与单体相比，pFeTPP具有更高的共轭结构和活性位点。Graphene／pFeTPP／GCE薄膜电极对过氧化氢的还原具有很好的催化响应，检测下限是1μmol／L（信噪比为3），线性范围是4×10－6～2.4×10－4mol／L。

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