大气本底温室气体测量标准物质研究进展*

毕哲，周泽义，王德发，王星

(中国计量科学研究院，北京 100013)

温室效应及其引发的全球气候变化引起了广泛关注［1］。温室气体标准物质是定量研究温室效应，保证测量数据有效性与准确性的前提，对计算温室气体的源汇，预测气候变化趋势以及提出减缓措施皆有重要意义［2］。开发大气本底浓度同等量级的温室气体标准物质，并保证标准气体在全球范围内各观测站点的等效性以及长期稳定性，是当前各国计量机构和气象组织共同关注的热点［3］。

温室气体标准物质的需求受观测需求和大气观测站点大量建立的推动。国际上推动温室气体相关研究的组织主要是政府间气候变化专门委员会(IPCC)和世界气象组织(WMO)。其中IPCC主要负责搜集科研证据，从政策层面促进温室气体的减排，IPCC自成立至今已经发布了4次评估报告，并促成了如《联合国气候变化框架公约》、《京都议定书》、《蒙特利尔公约》等国际公约的签署。WMO则于1989年组建全球大气观测网(GAW)，旨在促成温室气体长期、精确与稳定的观测，为气候变化的决策提供可靠的观测数据。WMO高度重视气体测量标准物质的溯源问题，已与众多的标准物质生产和计量机构开展深入合作，如美国北卡来罗那州立大学、美国国家海洋与大气管理局(NOAA)、美国国家标准与技术研究院(NIST)、德国马普生物地球化学研究所(MPI–BGC)和英国国家物理实验室(NPL)等均为WMO–GAW的气体基准源头。

目前我国可配制的温室气体标准物质限于常规的CO2，CH4，SF6等［4–5］，且多为单一标准物质组分，复合标准物质较少。另一方面，我国CO2排放总量已位居世界第二，CH4和N2O排放总量也已位居世界前列［6］，因此对温室气体监测的标准物质有大量需求。由于温室气体监测的研究起步较晚，我国在环境外交政策的谈判中常常处于不利地位［7］。为此开展温室气体标准物质及量值传递的研究，从源头保证检测数据的准确性，对我国拿出有分量的温室气体观测数据，在环境外交中更好地维护国家权益具有重要意义。

1 温室气体标准物质种类

温室气体种类较多，狭义的温室气体仅包括《京都议定书》协议减排的6类气体，广义上说凡是分子结构中包含偶极矩具有红外吸收能力的气体均可称为温室气体。从来源上，温室气体可分为人类活动引起和自然产生的。按照大气循环半衰期，可分为长寿命温室气体和短寿命温室气体。按气体分布，可分为平流层温室气体和对流层温室气体。长期以来，人为活动引起的长寿命温室气体受到较多的关注，如CO2，CH4，N2O，氢氟烃类化合物(HCFs)，全氟碳化物(PFCs)和SF6等［8］。但最近的研究表明，自然产生的短寿命温室气体(H2O、萜烯、对流层O3等)对气候变化同样具有重要意义［9–11］。新的具有温室效应的化学品的开发，尤其是制冷剂取代物的合成与利用，都将增加温室气体的化学种类［12］。由此可预见，随着监测站点的设立和监测项目的增加，温室气体标准物质的需求将大幅提升。

温室气体标准物质的浓度与不确定度水平应该同大气本底监测的需求一致。由于监测环境的气候与地域差异，不同监测站点对标准物质的浓度与不确定度水平的要求不完全相同。如CCGG用于海洋环境监测的CO2标物浓度范围是700～3 000 μmol／mol，远高于大气本底监测的浓度范围246～520 μmol／mol［13］。此外标准物质的不确定度水平需考虑观测精度。全球气候观测计划(WMO–GAW)对测量结果的数据质量目标(DQO)：北半球CO2为±0.1 μmol／mol，南半球CO2为±0.05 μmol／mol，δ13C–CO2为±0.01%，δ14C–CO2为±1%，CH4和CO均为±2 nmol／mol，SF6为±0.02 pmol／mol［14］。考虑到标准物质量值传递过程中不确定度不可避免的增加，标准气体的不确定度应低于上述DQO要求值。

目前WMO已对直接或间接效应的温室气体开展了大量观测，其中已在监测或有潜在监测需求的温室气体见表1。

表1 大气本底温室气体监测需求统计

为了保证观测数据的准确与可溯源，各国计量院在研制标准物质的同时还开展了国际比对活动，仅对常规温室气体CH4，CO2，CO就开展了CCQM–K41／K51／K66／K71／K82／K84等多次比对。由此可见，对于温室气体标准物质的研发，各国计量机构均已高度重视，但仍有大量气体标物尚有待开发。目前，针对新兴的监测需求和工业需求，部分国际气体计量机构已开发的温室气体标准物质统计见表2。由表2可知，除了共同关注的温室气体，各计量院在标准物质的研制种类上各有侧重点。美国NIST近年来针对天然森林区的大气监测需求大力开发天然挥发有机物萜烯类标准物质；英国NPL的研究重点在于含氧挥发性有机物和半挥发有机物；韩国KRISS则侧重开发制冷剂相关的标物。虽然各计量院已加大气体标准物质的研制力度，但与不断涌现的新兴监测需求相比，还需研制更多种类的标准物质。

表2 计量机构已开发温室气体标准物质［15–18］

2 温室气体标准物质制备方法

国际上针对主要的温室气体标准物质的研究已经进行了数十年，其中以美国国家海洋大气局碳循环课题组(NOAA–CCGG)的标气配制系统较有代表性(见图1)［19］。NOAA自20世纪70年代开始配制CO2标气，通过系统改造升级目前已经扩展到碳同位素气体及其它痕量气体的配气。NOAA–CCGG是世界气象组织观测计划(WMO／GAW)指定的CO，CO2和CH4气体的中心校准实验室(CCL)，在全球温室气体观测站点中具有最高的溯源量级。

图1 NOAA配气系统示意图

NOAA的稀释气采用零点空气，而不使用高纯N2或高纯He等常规的稀释气体。这是因为以空气为稀释组分可使标气组分更接近真实气体，减少非目标组分的影响。有研究发现标准气体稀释组分的差异对测量CO2有显著的影响，此后又陆续报道本底成分对气体测量的影响不可忽视［20–21］。因此NOAA直接以零点空气作为本底，消除了气体测量的基质效应，从而确保测量结果更准确。零点空气原料采集于人迹罕至的高山观测站(美国科罗拉多州)，人类活动对其成分的影响甚小。空气采集的同时记录成分量、风速和天气，以确保空气质量稳定。

从图1可知，NOAA的配气浓度控制采用定量管，通过压力计和换算公式计算加入组分气体的摩尔量。配制大气本底浓度相近的标气时，只选择性去除水蒸气等干扰成分而保留目标组分，直接将大气压入；当配制比本底浓度高的组分时，采用定量管将高浓度标气加入，再通过工作标准气定值；当配制比本底浓度低的组分时，用零点空气稀释。总的来说，NOAA配气系统高度集成，将高浓度气压入系统、大气本底压入和本底测量系统集成为一个整体，减少了反复拆卸造成的气体泄漏和损失。由于采用RIS高压气泵，具有较高的配气效率。但该系统的具有一定缺陷。首先，该系统配制气体的溯源链不够直接，配制的浓度需要通过公式换算，不能直接溯源至国际质量单位；其次，由于系统的高集成度造成漏损检测困难，一旦发生漏损重新开启系统需要较长的净化时间；最后，系统更适合配制固定组分或单一组分，当更换组分或配制多组分标气时，管线需要较长的清洗与排空时间。

NOAA的配气方法属于配气方法中的压力法。除此以外，温室气体的配气方法还有重量法、容量法和质量流量比法［22–26］。其中，重量法是各国计量机构所采用的主要配气方法。重量法用高载荷精密天平称量装入钢瓶中的气体组分，根据各组分的称量质量与相对分子质量计算出钢瓶中标准气体的浓度。重量法具有较高的可靠性，数值可直接溯源至国际SI质量单位，因此是公认的基准气体制备方法［27］。对于低浓度气体，重量法可采用多次稀释的方法配制，稀释后仍具有较高的精度和较小的不确定度。但重量法配气需要操作人员具有一定的经验，对操作的熟练程度要求较高。其它方法则受到仪器精度、配气环境的影响较多，应用于温室气体配气的报道较少。

3 量值溯源与传递体系

气候的微小变化需要精确测量和解释，然而这需要国际公认、全球统一的量值传递系统。由于全球观测站点极为分散，观测环境差异较大，如何保证所有观测数据的溯源，是全球观测网络建设的重大挑战。目前，WMO逐步建立了量值溯源、传递方法和数据质量控制(QA／QC)制度，通过经验积累与合作交流，量传体系尚在不断完善中。

温室气体标准传递及质量控制层级如图2所示。温室气体特定组分的全球“一级标准物质”由WMO指定中心校准实验室(CCL)保存［28–29］。CCL负责一级标准的维护，并配制二级标准，校正其它实验室或观测站的“工作标准”或“实验室标准”。一个CCL通常保存一种或几种温室气体的一级标准物质，从而保证了温室气体溯源链的全球统一。此外，在同一量值层级的观测站或实验室周期性开展比对活动，以确保不同仪器对量值复现的质量。所有观测站的比对活动、监测数据的审查和质量控制(QA／QC)审查由另一指定的世界校准中心实验室(WCC)负责。目前，美国NIST、NOAA和德国MPI–BGC被分别指定为O3、碳组分(CO、CO2和CH4)和H2的CCL。瑞士国家实验室EMPA则被制定为O3，CO和CH4的WCC［30］。

图2 温室气体标准传递及质量控制层级图

一级标准物质处于溯源链的顶层，一级标准物质的准确度对测量值的质量控制最为关键。为此，每个CCL实验室均制定了严格的一级标准物质传递与检核方案。以NOAA–CCGG保存的CO2标准物质为例，CO2一级标准共包括15瓶标准，由不同实验室共同标定(Scripps海洋所标定4次，CCGG标定7次)，另外还定期与日本国立环境研究院(NIES)重量法配制的基准进行比较。CO2二级标准通过一级标准校准，用于工作标准或传递标准的校准［29］。

当前的WMO溯源系统更为强调观测体系内的统一性，而在溯源至国际SI单位上较为间接，溯源链较长。国际计量局(BIPM)通过长期的溯源体系建设，已通过各国计量机构(NMI)和区域计量组织(RMO)建立了相对完善的溯源体系(见图3)。

溯源体系的核心目标是通过CCQM比对活动使所有测量值溯源至SI。与WMO溯源体系相比，BIPM更强调溯源的直接性，通过使用规定的绝对测量方法使测量结果直接溯源至国际SI基准单位；在覆盖范围上，BIPM溯源体系所覆盖行业与地域范围更广，由于使用了共同的单位基准，使得不同行业间也有可比性。总之，在溯源方式上，WMO与BIPM各有所长，而两种溯源体系间的等效性有待提高。

4 温室气体标准物质的长期稳定性

图3 世界计量机构量值传递与溯源图

温室气体标准物质的长期稳定性保证是气体配制的技术挑战之一。温室气体标准物质在使用过程中，受到多方面因素的影响不可避免的发生漂移。而温室气体年际变化率极小，其变化周期在数十年甚至数个世纪。若温室气体标准物质在长期保存过程中发生线性漂移，将对浓度变化趋势的判断产生显著干扰。目前，各国计量机构要求一级标准物质的保存期限最少为1年，而温室气体观测希望标准保存期为数十年甚至更长。因此，温室气体标准物质的长期稳定性考察是确保量值准确的重要环节。

保证温室气体标准物质的稳定性，首先需要考虑水蒸气的影响。水蒸气在气瓶内壁的凝结或吸附将对温室气体稳定性产生显著的影响，因此去除水蒸气是保持温室气体稳定的首要条件。在CCGG的水蒸气消除方案中，空气压前设置了冷凝水的导流装置，并串联Mg(ClO4)2捕集阱深度脱除水蒸气［29–30］。对压制后的空气水蒸气采用精密水分仪进行在线监控，并通过周期更换捕集阱使水蒸气浓度稳定于痕量水平(0.05～1 μmol／mol)。

与标准气体直接接触的气瓶、气体管路与阀门的内壁材质，是影响气体稳定性的另一因素。以CO，CO2和CH4温室气体为例，气瓶多采用6061铝合金材质，由黄铜材质的针扣螺纹阀连接减压阀。目前，尚未发现该材质对气体稳定性有不利影响。气瓶316L钢材质证明对保存标气不利，即使是性质稳定的CO2，标气在保存期内也发现明显漂移。铝合金瓶对CO，CO2保存的稳定性能良好，CH4则在钢瓶和铝合金瓶中有相同的稳定性。

不稳定或反应性温室气体标准物质的保存是世界气体计量机构攻克的难点。目前，围绕气路内壁涂覆和钝化预处理的方法上已经进行大量的研究与开发。常规气体管路的清洗如高温热处理、表面吹扫以及强制空气干燥等预处理已经广泛应用于温室气体的保存。美国标准研究院(NIST)和特殊气体公司(SCOTT)等针对不同气体性质及稳定性要求，研制出不同的气瓶、管线及阀门的钝化预处理及内涂层技术(见表3)。表面电解抛光处理，可大幅增加气路内表面光滑度，减少气瓶对痕量组分的吸收，从而增加气体的稳定性；表面酸碱处理，可去除气体管路内壁的油脂和吸附重金属，钝化内表面，降低气路系统的干扰；另外，针对反应性较高的气体，采用内壁涂氟或硅烷化处理可有效钝化内表面，提高气体稳定性［29–31］。但值得注意的是，涂覆技术有专属性，并非对所有气体有效，如在不同材质的钢瓶表面涂覆技术对CO，CO2，CH4气体稳定性并无明显的改善［32–33］。

表3 常用的气瓶预处理技术

5 气体计量的机遇与挑战

世界气象组织(WMO)和国际计量委员会(CIPM)在量值传递体系统和测量技术方面各有优势，在CIPM主办的国际研讨会上，WMO和CIPM共同确认了获得测量结果可溯源至SI的测量挑战是全球观测系统对气候变化监测(2010年)的迫切需求［30］。在这次研讨会上，签署了WMO–CIPM相互承认协议(MRA)，要“确保数据，特别是测量大气和水资源的状态及相关组分充分地溯源到SI单位”。测量基准稳定是WMO要满足数据质量这个重要目标的迫切需求，部分CCL实验室通过参与CCQM的比对活动来满足这些目标(见表4)。此外，WMO与CIPM在新兴的气体计量领域也开展了广泛合作，如温室气体的表面和海洋实地观测网络、对流层和高空网络、表面遥感(雷达)网络的机载观测。通过合作整合现有气体计量资源，缩短溯源链，简化量传方法，共同应对全球气候观测的挑战是世界气体计量机构与气象组织共同关注的焦点。

我国计量科学研究院(国家标准物质研究中心)自20纪60年代已开展气体标准物质的研制，依据ISO6142重量法通过气体质量的称量和摩尔质量计算浓度，可直接溯源至SI基本单位。经多次稀释配制各种温室气体的最低浓度约在1×10–6mol／mol左右，不确定度水平在1%以下。在参加国际计量委员会的CCQM的国际比对活动中，我国配制的温室气体CO2，CH4，SF6，CF4等标准物质量值与国际计量机构配制标准值具有良好的一致性，达到了国际互认水平。此外，我国气象科学研究院参与了GAW的比对活动，开展了有关温室气体标准物质的研究，通过对瓦里关配气站的升级改造，可以满足CO，CO2，CH4等温室气体的监测需求。

表4 CIPM–CCQM近期开展的温室气体标准物质相关比对

目前，我国配制的温室气体种类仍较为有限，温室气体标准物质体系有待完善；依据重量配气法的精度高，但配气效率还有待提升，以满足日益增加的温室气体监测需求；此外，观测对多种温室气体混合标准物质的需求逐渐增加，国外配制的标准物质可包含数十种组分，而我国目前多使用单一组分或少数混合组分标准物质；在阀门、管材与气瓶技术上，针对温室气体观测所开发的瓶清洗、管材筛选等有待基础研究的支撑。

6 研究与展望

目前，已实现量值溯源的标准物质包括CO2，CH4，CO，O3等，对全球观测计划起到了强有力的支撑作用。还有很多没有实现溯源的气体，如CFCs、VOCs、H2O、萜类、甲醛等，这些气体或具有反应性与吸附性，或者浓度量级较低，标准物质的制备和保存都具有相当大的技术难度。然而，只有当这些气体成分的标准物质具备了明确的溯源途径，全球气候变化观测的数据才具有系统性和科学性的依据。这些反应性、吸附性和低浓度(10–9～10–12mol／mol)气体标准物质的全球溯源需求对气体计量提出了新的挑战。

为应对挑战，应对积极关注大气环境观测的热点需求。目前，以NIST，NPL等为代表的计量机构正着重开发VOCs、萜类、甲醛和CFCs等气体标准物质，这些气体在气瓶中的储存技术是影响量值稳定的关键。此外，对于低浓度气体标准物质，应开发高效配制方法和准确可靠的校核技术。配制这些气体标准物质，并使之满足全球气候变化观测所需的精度仍有大量工作值得研究。综上所述，为了实现气候变化观测的全球溯源目标，整合现有溯源体系资源，缩短量值传递链，加强标准物质的国际比对是当前工作的重点。

［1］WMO. International operations handbook for measurement of background atomospheric pollution. Geneva，Switzerland ［R］.WMO–TD491，1978.

［2］.周凌晞，等.气象学报，2007，65(3): 458–468.

［3］Van Der Veen A M H, et.al. International comparison CCQM–P41 greenhouse gases.1.measurement capability ［R］. BIPM，2012.

［4］李春瑛，等.计量与测试技术，2005，32(4): 34–35.

［5］Zhou L X，et al. Atmospheric Environment，2004，38: 7 041–7 051.

［6］Marland G. Global，regional，and national fossil fuel CO2emissions，trends: A Compendium of data on global change ［M］.Oak Ridge: Carbon Dioxide Information Analysis Center，Oak Ridge National Laboratory，U S Department of Energy，2005.

［7］周凌晞，等.气候变化研究进展， 2006，2(2): 63–67.

［8］Climate Change: The physical science basis［M］. IPCC，Cambridge University，2007.

［9］George C R，et al. Analytical Chemistry，2013，85: 4 675–4 685.

［10］Zhao Z，et al. Journal of Enviroment Science，2008，20(10): 1 183–1 188.

［11］唐孝炎，李金龙.大气环境化学［M］.北京：高等教育出版社，1990: 48–51，305–306.

［12］Wu Y，et al. International Journal of Refrigeration，1994，17(3): 205–208.

［13］Dlugokencky E. J of Atmospheres，2005，110(27): 84–110.

［14］12thWMO／IAEA Meeting of experts on carbon dioxide concentration and related measurement techniques.NO.161，［R］.2005，Toronto，Canada.

［15］Catalog of Environmental gas standard materials ［M／OL］.National national physical laboratory，2005. http: //www.npl.co.uk/science-technology/chemical-metrology.

［16］Global Warming and Greenhouse Gases ［M/OL］. National Institute of Standards and Technology (NIST)，2013，http: //www.nist.gov/environment-climate-portal.cfm.

［17］Catalog of gas standard materials ［M/OL］. KRISS，2013，http: //www.kriss.re.kr/eng/main/index.html.

［18］Catalog of gas standard materials for environmental measurement ［M/OL］. NMi，2005，http: //www.nmi.nl/oil-and-gas/testen-encertificeren-2/typekeuren.

［19］Duane Kitzis. Preparation and Stability of Standard Reference Air Mixtures ［M/OL］. NOAA Earth System Research Laboratory，R/GMD，325 Broadway，Boulder，http: //www.esrl.noaa.gov/gmd/ccl/airstandard.html.

［20］Bischof W. Tellus，1975，27(3): 59–61.

［21］Griffith D W T. Tellus，1982，34:376–384.

［22］WMO and BIPM. The challenge of Global climate change monitoring: the stability，traceability and uncertainty ［M］.WMO symposium，2010.

［23］周泽义，等.计量学报，2003，24 (1): 236–239.

［24］周泽义，等.计量学报，2004，25(1): 81–84.

［25］王德发，等.计量技术，2008，29(2): 65–68.

［26］ISO 6144–2008 Gas-analysis-preparation of calibration gas mixture –Static Volumetric method［S］.

［27］ISO 6142–2008 Gas analysis-Preparation of calibration gas mixture-Weighing methods ［S］.

［28］Zellweger C. WCC–Empa Report 11/1 System and performance ［R］. WMO symposium，2011.

［29］Boulder. CMDL.2000–2001 Summary Report，CMDL. Climate monitoring and diagnostic laboratory［R］. Colorado，USA，NOAA/CMDL，2002: 26，28–50.

［30］World Meteorological Organization global atmosphere watch，report of the fourth WMO meeting of experts on the quality assurance/science activity centers (QA/SACs)of the global atmosphere watch ［M］. Garmisch-Partenkirchen，Germany，1995.

［31］孙福楠，等.低温与特气，2003，21(6): 1–4.

［32］Zhao C L，et al. Journal of Geophysic Research，1997，102，20(5): 5 885–5 894.

［33］吴海.铝合金压力气瓶的内壁处理工艺及处理装置: 中国，CN103008216 A ［P］. 2013–4–3.