氮气中六氟化硫气体标准物质的研制

刘云松，段长生，郝欣甜，张文申，张彬

(1.内蒙航天动力机械测试所，呼和浩特 010076；2.国防科技工业2311二级计量站，哈尔滨 150046；3.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031 )

作为气体成分量值的计量标准，气体标准物质在气体生产、电力及石化等行业中发挥着独特的规范和保证质量的作用。

六氟化硫是一种无毒、不燃烧、具有优异绝缘性能和灭弧性能的气体。这种绝缘介质应用于高压电器中，使传统的输变电设备的技术性能大幅提高。六氟化硫断路器用六氟化硫气体作为灭弧气体，具有强灭弧能力、高耐电强度等特点，它在重量、体积、开断性能、载流能力、绝缘性能、环境适应性等方面都超过了油断路器，因此在电力系统得到广泛的应用［1］。为了保证六氟化硫绝缘断路器的绝缘质量，防止六氟化硫气体泄露，需要定期对六氟化硫进行检漏。为保证仪器良好的工作状态及测量准确性，需要六氟化硫气体标准物质对检漏仪进行定期校准或检定。

此外，六氟化硫气体标准物质的研究也是国际气体成分量计量领域的热点，国际计量组织每年都会组织有关的国际比对活动，考察及评价各国化学计量国家实验室的测量能力，因此研制高水平的六氟化硫气体标准物质也是全球经济一体化的需要。基于上述原因，我实验室于2013年2月正式启动了氮气中六氟化硫气体标准物质的研究项目，本项目采用称量法制备氮气中六氟化硫气体标准物质［2］，采用Agilent7890A(μECD)气相色谱仪进行色谱法分析验证，并对标准物质进行了均匀性与稳定性考察。

1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890A型，美国安捷伦科技公司；微量水测定仪：MS2型，美国GE公司；

ΔF氧分析仪：DF–310E型，美国DELTAF公司；

六氟化硫原料气：高纯六氟化硫，纯度不低于99.9%，大连光明化工研究院；

高纯氮气：纯度不低于99.999%，大连光明化工研究院；

氮气中六氟化硫标准气体对照品：六氟化硫含量为10 μL／L，大连光明化工研究院。

2 六氟化硫气体标准物质的制备

2.1 原材料纯度分析

气体标准物质由两种或两种以上高纯气体混合制得，要使制备的气体标准物质量值准确可靠，原料气的选择及纯度分析非常重要。因为欲配制的氮气中六氟化硫的含量为10 μL／L，必须选择六氟化硫的纯度不低于99.9%的组分气。分别采用气相色谱法、微量水测定仪及ΔF氧分析仪对原料气、稀释气纯度进行分析［3］，分析结果见表1。表1数据表明原料气符合六氟化硫气体标准物质制备要求。

表1 原料气纯度标称值及分析值 %

2.2 气瓶预处理

为保证所制备的六氟化硫气体标准物质量值的准确性及稳定性，应首先用高纯氮气对气瓶进行反复清洗，然后用气瓶专用处理装置对气瓶进行加热、抽真空处理。加热温度设置为80℃，抽真空处理4 h，使真空度达到10 Pa。

2.3 充填组分气体和稀释气体

(1)将加热处理好的待装气瓶接入配气装置，打开配气装置阀门，对气瓶再次抽真空至10×10–3Pa；

(2)将气瓶外壁用干布擦净，放置在高精度电子天平的中心位置，待天平稳定后读数，得到空瓶质量；

(3)再将称量过的气瓶接入配气装置并抽真空至10×10–3Pa，然后将六氟化硫高纯气体按预先计算的压力充入气瓶至所需的压力值，卸下气瓶，按步骤(2)再次称取气瓶质量；

(4)将上述充入组分气的气瓶接入高压系统，将高纯氮气充入气瓶至10 MPa；

(5)卸下气瓶，冷却至室温，放置在高精度电子天平的中心位置，再次称量气瓶质量；

(6)利用GB 5274–2008中的计算公式计算出所配氮气中六氟化硫标准气体的含量；

(7)利用气体混匀装置将制备的标准气体进行混匀，转速设定为300 r／min。

3 六氟化硫气体标准物质量值的验证

3.1 定量方法

重量法配制的氮气中六氟化硫的气体标准物质，其中六氟化硫的量值由称量计算得到。由于称量不确定度、气体非理想状态、气瓶吸附等因素的存在，定值结果还需要用其它方法进行验证，以确保定值结果的准确可靠。

采用配有微池电子捕获检测器（μECD）的气相色谱仪对配制的氮气中六氟化硫气体标准物质的定值结果进行分析验证［4］，结果表明，氮气中六氟化硫气体标准物质中六氟化硫含量为10.11 μL／L，定值不确定度为2%(k=2)。

3.2 定值结果的分析验证

为了保证所制备的氮气中六氟化硫气体标准物质量值的准确性和可靠性，采用气相色谱分析法（外标法）对所配制气体标准物质进行量值比对［5］。如果比对误差小于标准物质定值的不确定度，则说明本方法制备的标准物质的量值是准确可靠的；如果比对误差大于标准物质定值的不确定度，则应逐级查找原因，以保证量值的准确性。比对试验结果见表2。由表2可知，研制的氮气中六氟化硫气体标准物质的比对相对误差为–0.39%，远小于其定值的相对不确定度2%，表明所研制的氮气中六氟化硫气体标准物质组分量值是准确、可靠的。

表2 比对试验结果

3.3 均匀性考察

气体不同于一般的固体、液体样品，均匀性检验必须从同一样品中取样［6］。实验方法：将制备的最初压力为10 MPa的氮气中六氟化硫标准气体通过减压阀取样进行分析测定，相同操作条件下，连续平行测定3次，记录下此时压力数据和分析值，随后释放部分标准气体至压力为8 MPa，重复以上实验。通过比较组间方差和组内方差来判断各组测量值之间是否存在显著性差异。如果两者的比小于统计检验的临界值，则认为所制备的六氟化硫标准气体是均匀的，否则该标准物质是不均匀的［7］。氮气中六氟化硫气体标准物质均匀性考察结果见表3。取显著水平α=0.05，查表得F0.05(5，12)=3.00。由表3可知，F=1.03，小于F0.05(5，12)，因此可以判断标准物质是均匀的。

表3 均匀性考察测定结果

3.4 稳定性及有效期考察

稳定性是标准物质的基本属性，是用来描述标准物质的特性量值随时间变化的性质，即是描述标准物质特性时间分布特征的。如果标准物质特性量值随时间变化很小，则表明该标准物质的稳定性愈好，其考察的时间即为标准物质的有效期限。依据JJF 1344–2012对所制备的氮气中六氟化硫气体标准物质进行稳定性考察［8］。

为了衡量标准物质量值的变化，保证稳定性考察结果反映气体标准物质变化所引起的那一部分不确定度，试验过程中每一次测量均严格控制各种条件，使测试环境趋于一致，以保证分析结果的准确、可靠。配制的氮气中六氟化硫气体标准物质稳定性考察期为12个月，稳定性考察结果见表4。由表4可知，该气体标准物质的稳定性统计处理结果小于分布临界值t0.05(5)=2.57，说明采用称量法配制的氮气中六氟化硫气体标准物质在有效期（12个月）内量值是稳定的。

4 结语

研制的体积分数为10×10–6的氮气中六氟化硫气体标准物质，使用压力下限为1 MPa，有效期不小于12个月。该六氟化硫标准气体经称量法定值，采用气相色谱法进行分析验证，结果表明均匀性及稳定性良好，量值准确。该标准物质能够满足电力部门、国防航空、环境监测等领域测试工作及相关仪器校准和检定的溯源需求。

表4 稳定性考察结果

［1］梁方建，王钰，王志龙，等.六氟化硫气体在电力设备中的应用现状及问题［J］.绝缘材料，2010，43(3): 43–46.

［2］GB 5274～5275–2008 气体分析 校准用混合气体的制备 称量法［S］.

［3］邱惠珍，周卉，孙叶青，等.六氟化硫中微量杂质的研究［J］.低温与特气，2012 ，28 (2): 26–29.

［4］李春瑛，杜秋芳.六氟化硫标准气体GC–μECD 分析方法的研究［J］.计测技术，2005，25(5): 10–13.

［5］钱桂平，鮑显松.工作场所空气中六氟化硫的气相色谱––电子捕获检测法［J］.现代预防医学，2013，40 (5): 923–924.

［6］张文申，许峰，荀其宁，等.氯气气体标准物质的研制［J］.山东化工，2014 ，43 (1): 71–75.

［7］JJF 1343–2012 标准物质定值的通用原则及统计学原理［S］.

［8］JJF 1344–2012 气体标准物质研制（生产）通用技术要求［S］.