“生物质产业”工业生产技术路线设计

史新辉 王红 曹云 田毅 张苏

（河北省科学技术情报研究院，河北 石家庄 050021）

“生物质产业”工业生产技术路线设计

史新辉 王红 曹云 田毅 张苏

（河北省科学技术情报研究院，河北 石家庄 050021）

以化石燃料为基础的现代工业发展模式，带来了环境污染、气候变化等诸多问题。本文提出生物质产业发展的工业生产新模式，并对其工业生产技术路线进行了预见性的设计。提出包括生物质原料工业、生物质初加工业、生物质能源工业、生物质生物工业和生物质化学工业等子产业所应涵盖的生产环节和技术选择。重点描述了以一碳化学为基础的生物质化学工业应具有的技术特点和前景。

生物质；生物质产业；生物质工业；一碳化工；生产技术

当今社会，物质生产所依赖的石油、天然气和煤等化石燃料为基本原料是不可再生的，总有一天会枯竭，而且，利用它们的生产活动带来了许多问题，如环境污染、气候变暖等，人们需要另辟蹊径找寻另一种工业生产和人们生活的依存方式。人们自然而然地想到了一种洁净资源—生物质，它是世界第四大能源，作为大资源的生物质能源利用必将越来越受到社会重视。可以预见，以生物质为起始原料的生物质产业将逐步替代目前以化石燃料为基础的工业模式。

生物质产业是以生物质为原料，通过一系列的生物反应、化学反应等生产人们需要的产品是一种低污染、低排放的工业生产新模式。本文对生物质产业工业生产的技术路线进行了预见性地设计。

1 生物质产业概念界定

1.1 生物质及其分类

生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用由CO2和H2O转化而成的各种有机体，即一切有生命的有机物质通称为生物质，包括植物、动物和微生物等。它是唯一一种可再生的低污染性的碳源，它以化学能的形式将太阳能和光能储存起来，其主要组成元素为C、H和O。生物质按照来源可分为林业资源、农业资源、生活污水和部分工业有机废水、城市有机废弃物和畜禽粪便等五大类。需要指出，按照“不与人争粮”的理念，本文倡议生物质产业所使用的生物质原料不应包括对人类有直接利用价值的粮食、食用油、食用果品、成品木材等，能源作物的种植也应坚持不在可耕土地上种植，不与人争地。

1.2 生物质产业

是以生物质作为初始原料的所有工业门类的集合和统称。它以生物质为原料，通过现代生物和化学技术生产生物能源、生物燃料和生物基产品，是一个新兴的、低碳的、跨学科的高新技术产业。一般应包括生物质原料工业、生物质初加工业、生物质能源工业、生物质生物工业和生物质化学工业等。它利用可再生或可循环的有机物质，如农作物秸秆、树木残枝和其他植物残体、畜禽粪便、水生植物、油料植物、能源植物、废弃动植物油（包括地沟油）、城市和食品工业有机废弃物等为原料，生产生物基化工产品、生物基能源燃料产品和生物基生活物质产品等。

2 生物质产业工业生产技术路线设计

在2000年，美国国会就通过了“生物质研发法案”，2002年提出了《发展和推进生物质基产品和生物能源》报告和《生物质技术路线图》，成立了“生物质项目办公室”和生物质技术咨询委员会。这预示着一个充满活力的新行业已在美国出现，并将生产相当大一部分的电力、燃料、化学品和其他关键性产品。

我们应重视生物质产业的发展，改变一提生物质，就只想到“秸秆”；一提生物质，就认为它只是一种燃料（能源来源）；一提生物质能源，就狭义地认为只是生物质发电的观念。基于现代技术的生物质高效利用应引起高度重视，应把其当做一种“大能源”和“大资源”制定科技规划，设计生产流程，建立生产联合企业，战略性地利用。

本文设计提出生物质产业工业生产大流程，将生物质产业按照生产次序分为生物质原料工业、生物质初加工业、生物质能源工业、生物质生物工业和生物质化学工业等五大子产业。

2.1 生物质原料工业

生物质原料工业是生物质产业发展的基础，为生物质产业的生产提供充足的原料，包括以下几个方面：

2.1.1 生物质收集

任何工业生产，没有原料是无法想象的。所以，生物质产业的原料收集应按照生物质的五大分类进行子产业的划分，包括林业资源、农业资源、生活污水和部分工业有机废水、城市有机废弃物、畜禽粪便等五大生物质废弃物的收获、收集、分拣、去杂、消毒去毒的无害化、成分检验分析、贮藏和运输等。

2.1.2 非粮能源作物种植

除了上述五大类生物质废弃物可作为生物质产业的基本原料外，还可以根据当地实际，利用贫瘠土地、盐碱地、沙荒地、戈壁滩、旱地、边际地、开垦地、低洼易涝地、改良低产林地等非耕作用土地种植生物质产业所用的能源作物，如黄连木、光皮树、麻风树、柳枝稷、文冠果、核桃楸、野核桃、油茶、仿栗、檀栗、水青冈、光叶水青冈、油桐、小桐子、乌桕、野槭树、马桑树、盐肤木、木姜子、山苍子、猴樟、七叶树、连香树、水曲柳、秦岭冷杉、蓖麻、木薯、甘薯、菊芋、能源高粱等。大力发展能源作物改良和高油转基因等高产技术研究，含油植物新品种研究，能源作物和树种的种质资源培育及种植技术，灌木能源林建设等。

2.1.3 陈粮原料

不可再食用的陈粮，也可以作生物质产业生产的原料。粮库粮食的周转、检验技术，废弃食粮的生物质资源化技术等。

2.1.4 动物尸体处置

动物尸体的资源化处理。比如，濒死人的可用器官捐献移植利用，动物骨骼和血液有用物质提取，促进生物质生物医药产业的发展；动物脂肪制化妆品技术，或通过进一步加工作为生物质产业的原料。

2.2 生物质初加工业

为易于运输，也为便于作为生物质能源工业、生物质生物工业和生物质化工工业等下游工业的原料使用，生物质初加工业就是对上游的生物质原料工业所收集、加工和产生的各种原料进行初步的加工。可按照“生物质的来源分类”进行子产业的细分，如林业资源、农作物秸秆、农业生产过程中废弃物、城市固体废物等的净化、粉碎、粒化、压缩、运输等；城市污水和废水的预处理、无害化处理，生物质成分分析及有用物质的提取和再资源化，处理后固态物质的浓缩、干燥、成型加工；能源作物和油料作物等初加工；人类、畜禽粪便的收集、预处理、无害化处理、水的净化处理和利用、有用物质的提取和再资源化等。

2.3 生物质能源工业

以上游原料工业和初加工产品为原料，可进行生物质能源工业生产。包括生物质直接燃烧、固化成型燃烧应用；生物质干馏热解转化为氢气、甲烷、一氧化碳等混合可燃气体技术；合成气一步法制液化石油气（LPG）技术；生物质热解生产生物（燃料）油技术；生物柴油的加工利用；微藻生物柴油转化技术；生物二甲醚的加工利用；非粮原料生物乙醇、纤维素乙醇的生产；生物乙醇-汽油调和燃油利用，在汽油中加入一定量的燃料乙醇，混合燃料的含氧量增加，辛烷值提高，降低了汽车尾气中有害气体的排放量；萃取制氢工业；生物质转化可燃气；生物质燃烧发电；沼气应用及发电技术；城市垃圾产沼气项目建设；城市垃圾沼气发电工程建设等。

2.4 生物质生物工业

以高效沼气发酵菌种选育、发酵机理研究、提高沼气产率为主要目的的高效发酵生产沼气技术；厌氧消化技术处理禽畜粪便和高浓度有机废水生产沼气；以沼气生产中排出的含有较丰富营养物质的料液、沉渣（沼渣）为原料的生物肥料生产；生物质-乙醇转化技术;纤维素微生物法生产工业氢气和乙醇技术等。还应包括纤维素酶、低聚木糖、蛋白饲料、生物农药生产等。

2.5 生物质化学工业

生物质产业物质生产的核心是生物质化学工业。以生物质加工业（如生物质原料及其初加工）和生物质能源工业输出的产品（如一氧化碳、二甲醚、甲烷、甲醇、燃料油或副产品、下脚料等）为原料，经精制后进行可降解生物基产品的生产，即生物质化学工业。生物质化学工业包括：生物质资源的化学物质提取和利用；沼气精制技术；生物柴油裂解技术；生物二甲醚分解技术；生物质C1化学工业；以甲烷为起始原料的基本生物质化学工业；生物质甲醇工业；以生物甲醇为基本原料的基本化学工业；以生物甲醇为基本原料的乙烯工业、生物高分子化学工业、生物塑料工业、生物橡胶工业、生物化学纤维工业等。

生物质化学工业最基础的原料是由生物质通过热解和气化过程生产的含有CO、H2和CH4的混合气体，以及C单质，用其可以生产甲醇、乙烯等最基本的化工原料。其技术的核心是C1化学，这是生物质化学工业发展的重中之重。生物质化学工业主要技术包括以下几个方面。

2.5.1 生物质C1化学工业

化学反应过程中反应物只含一个碳原子的反应统称为一碳化学（C1化学）。生物质一碳化学研究的主要目的是以生物质为起始原料生产我们需要的物质产品，节约煤炭和石油资源。

一碳化学是从一碳氢化反应开始的。它以含一个碳原子的化合物-甲烷、合成气、二氧化碳、甲醇等为初始反应物，可以合成一系列重要的基本化工原料和燃料。其核心是选择催化化学转化、小分子活化和定向转化。一碳化学的基本原料是合成气（CO和H2），它从任何含碳资源里都能够得到，这是一碳化学能够处于未来生物质化学工业核心的最大原由。

当前一碳化学的研究热点主要集中在合成气化工和甲醇化工方面，这也是生物质化学工业的基础。目前已取得的成果主要有：合成气催化制备工艺技术；含CO混合气净化提纯CO技术；甲醇脱水或合成气一步制二甲醚；甲醇制烯烃；甲醇催化脱水制甲酸甲酯工艺技术；甲醇低温络合物沉淀法选择性催化合成甲酸甲酯；CO欧联制甲酸酯、草酸酯、乙二醇；碳酸二甲酯合成；合成气制烃、乙醇；二甲醚与合成气羰基化合成醋酸乙烯酯技术；甲醇羰基化合成醋酸；高浓度甲醛合成技术；二氧化碳化工利用技术等。

2.5.2 生物质干馏热解生产CO+H2+CH4混合气

农林废弃物在隔绝空气或少量空气存在条件下经加热干馏热解产生碳氢化合物，并使其中的碳、氢元素转化成H2、CH4、CO等混合气体，同时产生热解产物（含油液体和残炭混合物），并可进一步生产木炭、木醋液和木焦油及甲醇、丙酮、乙酸、焦油等副产化学品。

2.5.3 生物质气化生产CO+H2+CH4混合气

生物质在高温条件下，以O2（空气、富氧或纯氧）、蒸气或H2为气化介质，经部分氧化并燃烧，最终形成含有CH4、H2、CO、CO2等气体，并经净化处理把灰分、焦炭和焦油等杂质除去，得到的气化产品CO、H2、CH4均是重要的化工原料，可进一步合成甲醇、氨等。

生物质干馏热解和生物质气化两个过程存在以下主要反应：

①水蒸气转化反应 C+H2O=CO+H2H=-131 KJ/mol

②水氢气变换反应 CO+H2O=CO2+H2H=+42 KJ/mol

③不完全氧化反应 2C+O2=2CO H=+115.7 KJ/mol

④完全氧化（燃烧）反应 C+O2=CO2H=+394 KJ/mol

⑤CO2还原反应 CO2+C=2CO H=-173.1 KJ/mol

⑥甲烷化反应 C+2H2=CH4H=+74KJ/mol

CO+3H2=CH4+H2O H=+250 KJ/mol

2C+2H2O=CH4+CO2

CO2+4H2=CH4+2H2O

2.5.4 甲烷转化为合成气生产烃

甲烷转化生产合成气，再通过FT（费托合成）工艺过程使C—H键在较低温度下部分氧化获得醇类（甲醇、乙醇、乙二醇、C1～C6醇构成的液体低碳混合醇等）、烃类、氢气和其他产品。该方法由于潜在的高利润，而具有相当大的吸引力。

2.5.5 以合成气为原料的化工产品生产技术

一碳物质转化为烃类的反应也称为FT合成，以合成气为原料催化合成烃类物质和含氧化合物，如甲烷化技术，即CO（包括二氧化碳）加氢合成甲烷，是一类最简单的FT合成，具有重要的理论和应用价值。以合成气为原料的化工产品主要有：甲醇、乙醇、乙二醇等低碳醇，乙烯、丙烯等低碳烯烃，以及二甲醚、有机酸等。

2.5.5.1 合成甲醇

甲醇作为一种大宗的化工原料，用途相当广泛，以甲醇为原料可以制备多种化工产品，如甲醛、醋酸甲酯、甲苯胺、二甲苯胺，甲醇和氨合成甲胺，甲醇和一氧化碳合成乙酸等，另外甲醇还可以作为燃料、溶剂等使用。

2.5.5.2 生物二甲醚（DME）合成及分解技术

以木粉、秸秆、谷壳等生物质废弃物为原料，通过低焦油流化床富氧-水蒸气复合气化、粗合成气一步临氧重整调变，一步法合成二甲醚。DME在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛、乙烯等基本化工原料。

2.5.5.3 合成低碳烯烃

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的有机化工原料，是合成塑料、纤维和各类化工材料的最关键中间体，是生产其他有机化工产品的基础。目前石化工业的核心是石油裂解生产低碳烯烃，随着低碳发展理念的日益深入人心，由生物质合成气制备低碳烯烃的路线开始受到关注。

由合成气制C2-C4轻烯烃的主要途径有：高温高压催化合成液态烃，再经裂解炉制取C2-C4轻烯烃，但成本太高；由合成气直接制取C2-C4轻烯烃，限于目前的技术状况，缺乏市场竞争力。而由甲醇制乙烯，该法成本低于石脑油裂解制乙烯，故而成为未来生产乙烯的一种最经济的方法。CO加氢合成乙烯反应过程主要存在以下几个反应：

①2CO+4H2=C2H4+2H2O（g）

②2CO+5H2=C2H6+2H2O（g）

③CO+3H2=CH4+H2O（g）

④CO+H2O（g）=CO2+H2

2.5.5.4 发酵法合成有机酸和醇

在厌氧微生物和CO脱氢酶、甲酸脱氢酶、氢酶、乙醇脱氢酶等存在条件下，可以由合成气直接发酵生成有机酸和醇。能够发酵合成气制乙醇的微生物主要有以下几种：Butyribacterium methy lotrophicum，lostridium ljungdahlii，Clostridium carboxidiv⁃orans和Clostridium autoethanogenum[3]。

2.5.6 甲烷生产甲醇技术

甲烷是沼气和天然气的主要成分，通过合成气也能合成甲烷。虽然甲烷是一种化学性质非常稳定的分子，但它在含氧化剂和自由基的强酸溶剂中可转变成功能化甲基产物，如甲醇、磺酸、甲基重硫酸盐和乙酸。还可通过金属配合物和酶的作用实现甲烷的高效转化。这些工艺在非常小规模的专用化学品合成中是可行的，其大规模工业生产转化技术，应给予重视。

2.5.6.1 低温法高选择性甲烷制甲醇

一种用于高选择性（＞60%）甲烷转变成甲醇的低温生产新方法（250℃）。甲烷可被硫酸盐催化剂[{Pt（SO4）2、HgSO4、Ce（SO4）2和Pb（SO4）2}负载在硫酸钡纳米管上制成]激活，在气相反应器中通过浓硫酸酸化、氧气氧化转变为甲醇。

2.5.6.2 GasTechno工艺一步法生产甲醇

美国Gas Technologies公司开发出以天然气为原料一步法生产甲醇的GasTechno工艺，可将油气加工厂中高氮含量的管道天然气转化为高质量的甲醇和乙醇。该工艺所用原料可以是低质量的天然气、垃圾填埋气、沼气、生物甲烷、火炬气、煤层气和煤矿瓦斯等低甲烷含量的原料。该法工艺简单，不使用催化剂，规模缩放容易，投资省，维护费用低。

2.5.7 超临界流体萃取（SCFE）制氢技术

在超临界水中，将生物质能源转化为清洁的氢能。国外科学家用超临界水萃取法使水果皮产生富氢气体，和其他热解、气化等热化学法相比，超临界萃取法能直接处理潮湿物料，并且能在较低温度下保持较高的萃取效率。

2.5.8 二氧化碳化学

CO2化学是C1化学的重要组成部分，是C1家族中最为廉价、丰富和可再生的碳资源，由于它是主要的温室气体之一，其固定化及资源化研究受到世界普遍关注。在生物质能源的利用和生物质化工生产中会产生大量的CO2，所以，CO2的利用及资源化也属于生物质产业的范畴。

将CO2作为有机合成的基本原料，关键是解决CO2的活化问题。认识上，CO2可以转化为碳、醇、合成气、低碳烯烃等。以CO2合成有机化工产品是最为重要的课题，也是解决化学工业中环境问题和能源问题的一个重要组成部分。由于CO2是不活泼分子，化学性质稳定，需采用高温、高压或使用催化剂才能使其反应。一般情况下，CO2催化加氢反应的转化率和收率都不太高，目前难以实现工业化大规模生产，但目前已取得的研究成果为我们展现了良好的前景。

2.5.8.1 二氧化碳N-杂环卡宾催化转换甲醇

以N-杂环卡宾（NHCs）为催化剂，CO2与咪唑醇反应生成甲醇和咪唑羧酸。以气态CO2和干燥空气为原料，NHCs为催化剂，使二氧化碳还原获得甲醇。

2.5.8.2 二氧化碳间接转化为合成气

在微波放电情况下，二氧化碳和硫化氢通过冷等离子体可转化为合成气，化学反应式为：2H2S+CO2→H2O+H2+2S+CO。

2.5.8.3 二氧化碳直接还原成碳制甲烷

利用氢气还原得到的氧缺位磁铁矿Fe3O4-d可将CO2直接转化成碳，进一步利用原位分解的碳制甲烷。

2.5.8.4 二氧化碳合成碳酸酯及其衍生物

通过调节CO2、无机碱和氧化剂双氧水的量可选择性地合成环状碳酸酯、羧酸酯。以CO2为起始原料合成的碳酸酯，如碳酸二甲酯（DMC）。DMC作为一种“绿色”化工产品，可用作汽油添加剂，还是优良的溶剂、溶媒，还用于引擎油、金属加工油中。

2.5.8.5 二氧化碳和氢气均相催化合成甲酸（酯）

由于CO2为一较好的电子接受体，因此它容易和过渡金属的低价态发生插入反应，如由过渡金属配合物氢化产生金属-氢键，CO2正插入金属氢键形成甲酸酯配合物（即甲酸盐），CO2反插入生成金属-羧酸。

2.5.8.6 二氧化碳合成嗯唑啉酮

使用功能化的聚乙二醇（亲CO2的高分子）作催化剂，以CO2为原料可高选择性催化合成嗯唑啉酮。

2.5.8.7 二氧化碳资源化利用

液体CO2及干冰较广泛地应用于发泡剂、气体保护焊接、食品冷藏保鲜、人工降雨等；以CO2为原料生产的无机化工产品有尿素、白炭黑、碳酸钡、硼砂等；有机化工产品有水杨酸、双氰胺等；处于研发阶段的化工过程有CO2催化加氢合成甲醇、乙醇、甲烷、醋酸、天然气，CO2合成烃等。

2.5.9 以生物质为原料的其他化学品生产

利用生物化工技术从生物质中可得到乙酸、乙醛、丙酮、丙烷、丙烯、丁醇、吡啶、甘油、丙二醇、丁二烯、丁二醇、、丙烯酸、丙烯酰胺、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、衣康酸、山梨糖醇、香兰素、糠醛、变性淀粉、聚醚多元醇等化学品，另外还有清洁造纸纸浆、粘胶丝、羧甲基纤维素、玻璃纸等纤维素产品，以及聚乳酸（PLA）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、尼龙等生物基纤维材料[6]。

我们知道，乙烯奠定了石油化学工业的基础。用生物质可生产乙烯，那么，生物质化学工业的下游产业（生物高分子、生物塑料、生物橡胶、生物化学纤维等）发展就会水到渠成。

3 生物质产业发展前景展望

由于石油、煤、天然气等化石资源的不断减少以及其利用对环境的破坏，使人们急需找到一条新的一种工业模式，生物质产业应运而生。所以，我们不仅要重视生物质能的利用，更重要的是将生物质作为大资源，生产生物基产品，使生物质最终替代化石资源进行物质生产，造福人类。

4 我国发展生物质产业的政策建议

我国应尽快制定政策，鼓励发展生物质产业；组织制定生物质产业发展规划蓝图；提出我国企业参与生物质产业发展的时间表；组织专家设计生物质产业联合企业示范基地；支持建立完善的原料收集储运体系；支持建立生物质产业产学研发创新联盟，加强跨学科交流和合作，解决技术瓶颈问题；高校应配合生物质产业发展进行专业学科设置、人力资源培养和储备。当前最急需注意的是，政府在制定政策时应理性地综合考虑潜在收益和长远效益、经济利益与环境效益的关系，尽快组织制定出生物质产业发展规划方案。

5 结束语

我国应开创性地尽快启动并制定生物质产业发展路线图，用以指导生物质产业的发展。还应进行“生物质产业联合企业”生产模式的超前规划设计和研究，为我国生物质产业的发展进行开创性示范性探索。

[1]石元春.抓住机遇，大力发展我国的生物质产业[J].科技导报，2005（5）：1.

[2]史新辉，等.一个令人期待的新的经济领域-低碳的生物质产业[J].创新科技，2014（2下）：19-21.

[3]徐惠娟，等.合成气厌氧发酵生产有机酸和醇的研究进展[J].中国生物工程杂志，2010，30（3）：112-118.

[4]王熙庭.GasTechno甲烷一步制甲醇新工艺[J].天然气化工：C1化学与化工，2011（6）：31-33.

[5]Demirbas.A.Hydrogen-rich gas from fruit shells via super⁃critical water extraction[J].International Joural of Hydrogen Ener⁃gy，2004（29）：1237-1243

[6]王海，等.国内外生物质的开发与利用[J].农业工程学报，2006，22（增刊1）：8-11.

TK6

A

1671-0037（2014）04-15-3.5

史新辉（1963-），男，教授级高级工程师，研究方向：科技管理、科技创新政策、产业竞争情报。