硬质聚氨酯泡沫低温比热容的试验

杨春光，徐 鹤，徐 烈，都 萍

(1.大连海洋大学机械与动力工程学院，辽宁大连116023;2.上海交通大学机械与动力工程学院，上海200030)

硬质聚氨酯泡沫(RPUF)被广泛地用于冷冻冷藏装置，液化天然气等低温液体的储运绝热机构设计，在航天工业中用于低温液体推进剂的保温层和外太空低温环境的绝热设计［1］.采用传统发泡剂CFC-11制得的聚氨酯泡沫虽具优良绝热性能，但其具有较高臭氧消耗潜值(ODP)，是一种破坏力极强的臭氧消耗物质(ODS).我国将HCFC-141b作为第二代发泡剂(ODP不为0，将于2040年完全淘汰)，生产出来的泡沫作为过渡性替代品，采用环戊烷、HFC-245fa和水这3种零ODP发泡技术做为PU泡沫行业的最终目标，将它们定为第3代发泡剂［2］.

低温比热容数据是硬质聚氨酯泡沫重要的物性参数之一，对于低温绝热机构的设计具有重要的意义.绝热量热法是精确测量材料低温比热容的方法之一，根据测试过程和应用场合的不同可以分为脉冲量热法、扫描法及绝热差分法.扫描法要求样品在升温过程中能随时达到热平衡，以保证内部的温度均匀分布，这一苛刻条件大大限制其应用.绝热差分法是为了研究材料中少量成分的变化对整体比热容的影响，从而将部分成分分离出来进行测量［3］.

绝热量热法中的热脉冲法是目前低温比热测量的最精确方法，M.R.Bissengaliyeva等［4］采用真空绝热量热计，在4.2～320.0 K 时对 Cu5(PO4)2(OH)4的低温比热容进行测量，低温介质采用液氦和液氮，用液氦抽真空的方法使测试最低温度达到2 K.Yue Danting和 Gao Shengli等［5-6］以液氮为冷却介质，采用绝热量热法分别对泡沫玻璃和铬化物的低温比热容进行测量，并进行低温热力学参数计算.V.V.Novikov等［7］利用绝热量热法在2～300 K温区测试 GdB4的低温比热容.Zhao Junning等［8］建立了一套绝热量热计，在79～395 K温区对C17H17NO4比热容进行测量.对于泡沫类材料，O.Almanza等［9］利用瞬态平板技术对闭孔交联聚乙烯泡沫的热扩散率和比热容进行试验，得到室温结果，并建立一个预测此泡沫热扩散率模型，研究了热扩散率与泡沫密度和泡孔直径的关系.

有关采用传统的CFC-11为发泡剂的硬质聚氨酯绝热泡沫的低温比热容已有研究数据可查，但是对于目前广泛采用的过渡型HCFC-141b泡沫及第3代环境友好型泡沫的低温比热容研究甚少.本研究采用绝热量热法，对此3种类型绝热泡沫的低温比热容进行试验，研究温度、密度和发泡剂对聚氨酯绝热泡沫比热容的影响，为今后的低温绝热机构设计提供参考依据，也为研究多孔性材料在低温下热力学特性的数学描述提供依据.

1 试验

1.1 试 样

聚氨酯泡沫原料如下:发泡剂HCFC-141b(上海赢盈化工科技有限公司);发泡剂CFC-11(常熟市鸿嘉氟科技有限公司);发泡剂HFC-245fa(浙江蓝天环保化工有限公司);聚醚多元醇4100(工业级，抚顺佳化聚氨酯有限公司);多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)PM-200(烟台万华);三乙醇胺(CP)、二丁基二月桂酸锡(CP，国药集团化学试剂有限公司);硅油(工业级)、阻燃剂三氯乙基磷酸酯(工业级，抚顺佳化聚氨酯有限公司).按照配方将聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、阻燃剂等混合均匀后加入定量的PAPI，倒入烧杯中，用3 000 r·min-1搅拌器搅拌8～10 s，而后倒入规格为200 mm×200 mm×150 mm的自制模具中进行发泡，经过熟化后开模取出泡沫，进行常规性能测试，过渡型和环境友好型发泡剂所制得的泡沫性能如表1所示.

表1 泡沫常规物性

1.2 试验原理

依据比热容定义，可知:

式中:x表示在升温过程中保持不变的物理量;ΔQ是物体温度升高ΔT时吸收的热量.通常测量的是定压比热容.

试样装在绝热卡计的样品筒内，先使待测试样冷却到所要求的最低温度，然后使试样与环境绝热，待温度稳定后提供样品一定的热量ΔQ=PΔt，其中P是电加热功率，Δt是加热时间.等到试样内的温度充分平衡后测出试样的温升ΔT，就可以得到试样在T～(T+ΔT)时的平均比热容加热试样的热量，由通电电流、电压及通电时间计算得到.使试样升高到不同的温度，即可得到试样比热容随温度的变化情况.

1.3 试验装置

试验装置的绝热技术对于绝热量热法的精度至关重要.测试中，量热计内是真空环境，真空压力为2×10-3Pa，这样气体的对流传热可以忽略.由于盛装试样的试样盒是用导热系数很低的尼龙线悬吊在内绝热屏上，与其他部件不接触，因而通过热传导引起的热损失可忽略.由于测试在真空环境中进行，辐射换热成为一种主要的传热方式，采取了多项措施消除辐射热损失，减小试验误差.试验系统如图1所示.

图1 比热容试验系统

样品容器是一个圆柱形容器，高为60 mm，底面直径为40 mm.此容器由铜银合金制成，表面镀铬，并且进行抛光处理，有很高的光洁度.一个圆柱形内绝热屏环绕在试样盒的外部，同样形状的外绝热屏环绕于内绝热屏外部.内绝热屏高度为110 mm，底面直径为55 mm，由厚度为0.5 mm的紫铜板卷焊而成，表面镀铬，且进行抛光处理.外绝热屏与内绝热屏相似.在内、外绝热屏上分别缠绕加热丝，分别由2个绝热控制器控制.在试样与内绝热屏以及内绝热屏与外绝热屏之间各安装一组示差热电堆，每组热电堆由6对镍铬-康铜热电偶对组成，热电堆分别与2个温差控制仪相连，用来调节温差，确保可靠的绝热.这样，由试样盒至浸泡于液氮中的量热器壁有3层真空空间绝热，通过两道绝热屏可以将辐射热降低到最小程度.试验中要保证试样盒、内绝热屏、外绝热屏和量热器内器壁不接触，防止固体导热.

另外，在试样上方布置挡热片和锥形挡热器，以进一步降低热损失.测试中，试样温度漂移在±0.001 K·min-1的范围内，符合要求，也就是在此绝热结构设计支持下，基本上限制了试样向周围环境的散热损失.

用电热丝加热法对试样进行加热，加热丝为0.2 mm的锰铜加热丝，其电阻约为60 Ω.采用3种不同发泡剂制作的泡沫作为试样，即传统型CFC-11、过渡型 HCFC-141b及环境友好型 HFC-245fa.试样加工成内管和外管两部分，加热丝均匀地缠绕在内管外壁上，然后将内管套入试样外管，这种加热丝布置结构避免了在加热中将高温加热丝直接暴露于环境，进而加强了装置的整体绝热性能.采用上海自动化研究所生产的微型铂电阻温度计测量试样温度，精度为0.005 K.铂电阻温度计被置于试样内管中心孔中.

冷却系统由杜瓦瓶、真空泵和制冷剂组成.测试中，为得到一个较宽温度范围的比热容值，采用了多种制冷剂分段冷却的方法对聚氨酯泡沫进行冷却，温度范围是60 K至环境温度.60 K的低温采用液氮直接冷却无法得到，采用液氮减压法对试样进行冷却.

1.4 试验台检验

为验证试验台准确性，采用国际量热学会议推荐的具有标准比热容的α-Al2O3进行了对比试验.表2是α-Al2O3比热容的试验值与文献标准值的比较，误差控制在±5%之内，在工程上是可以接受的.

表2 α-Al2O3比热容的试验值与文献［10］标准值比较

2 结果与分析

经检验，试验台完全符合测试要求后，对聚氨酯泡沫的比热容进行测试，如图2所示.试验采用3种发泡剂制作的5种泡沫:零ODP聚氨酯泡沫使用发泡剂HFC-245fa制作，密度分别为40和30 kg·m-3;过渡型使用HCFC-141b，密度分别为40和30 kg·m-3;试验中还测试了使用传统发泡剂CFC-11制得的聚氨酯泡沫的比热容，其密度为30 kg·m-3，结果见图 2.

图2 比热容的试验结果

由图2知:无论哪种泡沫，其比热容均随着温度的降低而减小.以HFC-245fa为例，当温度从291 K降到60 K时，其比热容从2 380 J·kg-1·K-1降低到370 J·kg-1·K-1，也就是说温度对构成泡孔壁及其骨架的聚氨酯基体和泡孔内的气体比热的影响是非常显著的.试验发现泡沫比热容随着泡沫密度的减小有减小的趋势，但影响不大.这是因为改变泡沫密度，也就是改变了泡沫中气体所占的体积份额，但是由于气体密度很小，泡沫中固体树脂的质量仍然占据了泡沫总质量的绝大部分，所以泡沫比热容仍然由固体树脂支配.在这种情况下，改变泡沫密度并没有改变支配比热容的树脂物性，所以密度对比热容影响不大.另一方面，泡沫比热容由泡孔气体比热容、树脂基体比热容组成，而气体比热容这一部分所占比例很小.试验采用3种发泡剂，HFC-245fa泡沫的比热容较HCFC-141b和HFC-11泡沫稍高.从总体趋势上来看，在低温区，3种泡沫比热容相差较小，随着温度的上升，其差别也逐渐增大，这是因为低温区泡孔中发泡剂气体都已经冷凝成为液体，甚至为固体，发泡剂对比热容的影响逐渐减弱.

3 误差分析

用绝热量热法进行比热容测定，由平均比热容公式可得最大测量相对误差为

式中U和I分别为加热器的加热电压和加热电流，测量误差由5部分组成，具体如下:

1)U:测量加热器加热电压的数字电压表精度为

2)I:标准铂电阻的精度为0.01级，则电流精度为

3)m:试样的质量采用普通天平测量，精度为±0.01 g，由于泡沫密度较小，所以由质量测量引起的误差较大

4)T:微型铂电阻的 Δ(ΔT)为 ±0.04 K，

5)t:时间的测量精度为

总误差为6.8%.

4 结论

采用绝热量热法对聚氨酯泡沫的比热容进行了测试，建立了一套试验装置.采用内、外两个绝热屏，并且用示差热电堆实现绝热屏之间及其与试样间的温差控制，最大温差限制在1 K以内，这样最大程度保证了试样装置的绝热性.试验结果发现:聚氨酯泡沫的比热容随密度增长而略有上升，但影响不大，HFC-245fa泡沫的比热容较 HCFC-141b和HFC-11泡沫稍高.在低温环境下密度和发泡剂对比热容基本没有影响.

References)

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