含咪唑环不对称双季铵盐的合成及缓蚀性能研究

余宗学，梁灵，何毅，马瑜，李飞，陈映晓

(西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

咪唑啉类缓蚀剂以其独特的分子结构，对金属防腐具有优良的缓蚀性能［1-2］;在硫酸、盐酸、磷酸等各种酸性介质中添加咪唑啉类缓蚀剂均可起到良好的缓蚀作用。近几年来，季铵盐类双子表面活性剂由于其具有低毒、广泛的生物活性和良好的水溶性等特点受到广泛关注。基于咪唑啉类缓蚀剂和季铵盐双子表面活性剂的优点，对咪唑啉季铵盐类有机化合物的研究也越来越多［3-6］。本文以长链烷基叔胺及其叔胺盐酸盐、环氧氯丙烷为原料，合成得到中间体N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基长链烷基季铵盐，再同长链烷基咪唑啉反应，将双子表面活性剂和咪唑啉结合在一起，合成了一种含咪唑啉环的不对称双季铵盐［7］，并用失重、电化学等方法考察了其在3% NaCl 的饱和CO2溶液中对P110 钢的缓蚀性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

十二胺、甲酸溶液、甲醛、盐酸、环氧氯丙烷、甲硝唑、无水乙醇均为分析纯。

JSM-7500 扫描电镜;DF-101S 恒温磁力搅拌器;250 mL 三口烧瓶;滴液漏斗;冷凝管。

1.2 实验方法

1.2.1 N-N-十二烷基叔胺的合成取一定量十二胺于三口烧瓶中，加入一定量乙醇，搅拌使其溶解后，在30 ℃下缓慢滴加甲酸溶液;加热升温，再缓慢加入一定量甲醛溶液(37%);升温回流，反应4 ～5 h［8］。

1.2.2 氯羟丙基单季铵盐的合成取一定量合成的N，N-二甲基-十二烷基叔胺和盐酸(配制成一定浓度)反应，得其盐酸盐，再利用环氧氯丙烷的开环和取代反应，在一定条件下制取带有氯羟丙基的单季铵盐。

1.2.3 DMI 的合成取一定量氯羟丙基单季铵盐，置于三口烧瓶中，升温至90 ℃，取一定量的甲硝唑加入反应液中让其完全溶解后，加热反应4 h，最后得到棕色或褐色膏状固体产物DMI［9］。

1.3 表征

腐蚀介质为3% NaCl 的饱和CO2溶液，试片采用P110 钢，其成分(质量分数，%)为:C 0.320，Si 0.220，Mn 0. 700，S ＜0. 010，Ni ＜0. 020，Cu ＜0.020，Fe 余量。实验温度60 ℃，时间48 h。

实验试片尺寸为22. 00 mm × 12. 00 mm ×2.00 mm，实验前用金相砂纸逐级打磨，然后用丙酮、无水乙醇清洗，吹干，精确称重后进行静态挂片实验，根据失重数据计算腐蚀速率和缓蚀效率公式为:

式中 m0和m——实验前后钢片质量，g;

A——钢片表面积，cm2;

D——钢片密度，g/cm3;

T——实验温度，℃;

CR 和CR0——加与未加DMI 的钢片腐蚀速率，mm/a。

电化学测试采用CHI604D 电化学工作站，采用三电极体系:铂电极为辅助电极;饱和甘汞电极为参比电极;P110 钢片为工作电极。所研究电极工作面积为1 cm2，工作面积以外部分用环氧树脂包裹，实验前钢片打磨光滑，用乙醇、丙酮清洗。极化曲线测定:扫描范围相对开路电位为－300 ～+300 mV，扫描速率为0.3 mV/s;电化学阻抗谱测定:初始电位为工作电极浸泡0.5 h 后的开路电位，交流信号的振幅为10 mV，频率为0.01 ～105Hz。

用JSM-7500 扫描电镜(SEM)观察钢片表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

采用傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR)及核磁共振氢谱(1H NMR)，红外采用光谱级KBr 压片，核磁溶剂选用D2O，实验数据如下:

FTIR (KBr):3 293. 82 cm－1(—OH)，1 535.6 cm－1(CN )，1 369. 51 cm－1(—NO2)，1 264.69 cm－1(C—N)，1 187.88 cm－1(C—O)。

1H NMR (D2O，400 Hz，25 ℃):δ 1. 98 (—OH)，δ 1. 26 (—CH2—)，δ 3. 30 (CH3—N+—CH3)，δ 6.60 (—CHC )。

从以上数据可知，实验所得即为不对称季铵盐咪唑啉DMI。

2.2 失重实验

通过静态挂片实验可以看出，由式(2)、(3)计算得出覆盖率和缓蚀率，由图1 可知，随着DMI 的加入，缓蚀率有了很大提高，在浓度到达400 mg/L时，缓蚀率和覆盖率都接近80%，当浓度接近500 mg/L时，缓蚀率和覆盖率接近90%，且覆盖率和缓蚀率保持高度的一致性，说明DMI 对P110 钢在3% NaCl 的饱和CO2中有明显的缓蚀效果。

图1 DMI 浓度和缓蚀率、覆盖率关系图Fig.1 Relationship between the concentration of DMI and corrosion rate，coverage

2.3 电化学测试

2.3.1 电化学阻抗谱图2 给出了60 ℃钢片在3% NaCl 的饱和二氧化碳溶液中的(a)Nyquist 和(b)Bode 图，等效电路见图3，采用ZSimpWin 软件对阻抗数据进行拟合，拟合结果和极化曲线测试结果见表1。

表1 电化学测试结果Table 1 The result of electrochemical test

从图2(a)可以看出阻抗谱均只有一单容抗弧，说明体系只有一个状态变量(电荷转移电阻)，吸附膜表面发生的过程是离子转移的过程，容抗弧随着DMI 加入量的增加而增大，说明DMI 在钢铁表面形成了有机保护膜，能有效的抑制腐蚀介质与钢铁表面的接触，且随着浓度增加膜的保护作用增强。缓蚀率计算公式:

式中 ，Rct和R0

ct分别为添加与未添加DMI 后的电荷转移电阻。

图2(b)给出的Bode 图均只有一个波峰，也说明体系的状态变量个数只有一个，膜值明显增大和相位角逐渐增加也说明吸附膜强度不断增强。图3的等效电路图中Rs代表溶液电阻，Rct代表电荷转移电阻，Q(Y0、n)代表常相位角元件，0 ＜n ＜1，从表1 数据可以看出，随着DMI 加量的增加，电荷转移电阻不断增大，说明钢片表面的有机吸附膜厚度及吸附效率增大，保护作用增强，说明DMI 对P110 钢在3%NaCl 的饱和CO2溶液中的腐蚀有明显的抑制作用。

图2 钢片在60 ℃，3% NaCl 的饱和二氧化碳溶液中(a)Nyquist 和(b)Bode 图Fig.2 (a)Nyquist and (b)Bode diagrams for the P110 carbon steel in the sodium chloride solutions (3.00%)bubbled with CO2-saturated after 30 min of immersion at 60 ℃

图3 电化学阻抗谱拟合的等效电路图Fig.3 Equivalent circuit used for quantitative evaluation of EIS spectra

2.4 极化曲线

图4 为60 ℃钢片在3% NaCl 的饱和CO2溶液中的极化曲线。由图4 可知，随着缓蚀剂DMI 的加入，腐蚀电势向阳极方向移动，腐蚀电流也向低电流方向移动，这表明DMI 对金属的阳极溶解有明显的抑制作用，且缓蚀剂的浓度越大，缓蚀作用越强［10］。说明DMI 属于阳极抑制型缓蚀剂，即对阳极溶解有抑制作用。通过Tafel 线性区外推法［11］求得的腐蚀电流icorr见表1。从表中可以看出，当浓度为500 mg/L 时缓蚀率最大(88.69%)，表现出较好的缓蚀效果，这与失重法、电化学阻抗法得到的结果相一致。

缓蚀率计算公式为:

式中 ，icorr(i)和icorr分别为添加和未添加DMI 后的电流密度，μA/cm2。

图4 不同缓蚀剂浓度下的极化曲线图Fig.4 Polarization curves for the P110 carbon steel under different concentration of corrosion inhibitor

2.5 吸附模型

为了研究60 ℃(333.15 K)下DMI 在P110 钢表面的吸附行为，将失重法测得的缓蚀效率η分别代入Temkin、Langmuir 和Freundlich 吸附等温式拟合，实验结果表明其与Langmuir 吸附等温式相符合，吸附等温式如下:

式中 ，Kads代表吸附平衡常数;Cinh代表缓蚀剂浓度，mg/L，拟合结果见图5。

图5 DMI 在P110 钢表面吸附的Langmuir 拟合曲线Fig.5 Langmuir fitting curve of DMI adsorbed at the surface of P110 steel

由图5 拟合直线得相关系数(R2)为0.994 69，斜率1.253 38。相关系数接近于1，说明在此条件下，缓蚀剂DMI 在P110 钢表面的吸附符合Langmuir 吸附方程，缓蚀剂DMI 是通过吸附作用存在于P110 碳钢表面，主要呈单分子层吸附。根据图5 得到的截距值的倒数可计算得吸附平衡常数Kads为5.416 ×105mol－1，表征吸附分子与金属表面相互作用的吸附自由能，可由下式［12］得到:

式中 ，55.5 是水分子的摩尔浓度;R 为摩尔气体常数;T 为绝对温度;ΔGads是吸附自由能。经计算得此缓蚀剂在P110 钢表面吸附的ΔGads数值为－47.692 kJ/mol。ΔGads为负值，说明缓蚀剂DMI 在P110 钢表面的吸附过程是自发的。一般认为，ΔGads绝对值＜20 kJ/mol，是以金属表面与缓蚀剂分子之间的静电相互作用为主的物理吸附，而ΔGads的绝对值＞40 kJ/mol，则被认为是通过电荷共享或者转移形成共价键为主的化学吸附。从以上计算得到缓蚀剂的ΔGads数值为－ 47. 692 kJ/mol，其绝对值＞40 kJ/mol，说明DMI 在P110 钢铁表面的吸附以化学吸附为主，即主要是缓蚀剂分子中所含具有未共用电子对的N、O 原子与金属形成配位键而吸附在金属表面。

2.6 SEM

图6 给出了添加与未添加DMI 的钢片表面形貌特征，A 与a 是未加缓蚀剂的钢片表面腐蚀形貌，从图片中可以看出，未添加缓蚀剂DMI 的钢片表面被严重腐蚀，表面覆盖了一层厚厚的较疏松的腐蚀产物。B 和b 是加入缓蚀剂DMI 的钢片表面形貌图，可以明显的看出钢片表面很光滑，B 还能看出明显的钢片打磨痕迹，b 还能看到有一层致密的膜附着在钢片表面，也正是这层致密的膜起到了阻止腐蚀介质与钢片表面的接触，从而起到抑制腐蚀的作用。从扫描电镜可以说明合成不对称季铵盐咪唑啉DMI 对钢片腐蚀起到了很好的抑制作用，这种抑制作用主要是通过在钢片表面形成一层致密的有机吸附膜来实现，这也证实了电化学测试结果。

图6 空白与加入缓蚀剂腐蚀后钢片表面扫描电镜图Fig.6 The SEM figures of the P110 carbon steel surface

3 结论

(1)缓蚀剂DMI 在3% NaCl 的饱和CO2溶液中能有效抑制P110 钢的腐蚀，且随着缓蚀剂浓度的增大缓蚀效率增大。

(2)缓蚀剂DMI 属于阳极抑制型缓蚀剂，能有效抑制金属阳极的腐蚀。

(3)缓蚀剂DMI 在钢铁表面的吸附符合Langmuir 吸附模型，属于单分子层吸附，吸附方式为化学吸附。

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