耐温抗盐缔合聚合物的制备及性能评价

任豪，蒲万芬，刘锐，李科星

(1.西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都 610500;2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学)，四川 成都 610500)

我国许多油田都已进入水驱中后期，由于储层的非均质性，水驱后的储层依旧有大量剩余油未采出，为了保证油田的稳产，许多油田愈发重视聚合物驱提高采收率技术。但现阶段油田用常规聚合物在高温高盐条件下的长期稳定性亟待提高。

目前，主要通过引入功能单元、改变聚合物分子链的构型形成网络的拓扑结构提高聚合物的耐温抗盐性能。但是，单纯地引入耐温抗盐性刚性基团或者引入长烷基的疏水单元均不能满足聚合物溶液在在高温高盐条件下的稳定性能。其主要原因体现在两个方面:①刚性基团引入到大分子链，优点是耐温抗盐性能提高，但增粘效果差，并且溶解性不好，如苯乙烯的衍生物与AM 和2-丙烯酰胺基-2-丙基磺钠(AMPS)制备的三元共聚物［1］;②长烷基的疏水单元引入到大分子链，低浓度的聚合物形成网络状结构，显著增粘并表现较好的抗盐性能，但柔性基团的疏水单元在温度大于75 ℃发生卷曲，体系的粘度急剧下降［2-3］。因此，要提高聚合物在高温高盐恶劣环境的长期稳定性必须从设计大分子链的结构单元出发，同时引入抗盐、耐温性能的刚性基团和增粘、增溶性能的柔性基团以达到聚合物耐高温高盐性能与其溶解性和增粘性能的有机统一。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N-芳基丙烯酰胺(N-AAM)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基溴化铵(MADA)、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM，分子量为1 200万)均为分析纯。

Quanta450 环境扫描电镜;WQF-520 红外光谱仪;DV-III+ULTRA 流变仪。

1.2 实验方法

1.2.1 耐温抗盐聚合物(ATSP)的合成称取一定量的AM 和AA，蒸馏水溶解，用NaOH 水溶液调节pH 值为4.0 ～7.0，加一定量的N-AAM 和MADA，搅拌溶解，转移至反应器中，通氮除氧30 min 后加入0.05%过硫酸盐和亚硫酸氢盐的引发剂体系，N2保护，在温度30 ～60 ℃下反应4 ～24 h，制得耐温抗盐聚合物。进而将聚合物剪碎后放入60 ℃烘箱干燥48 h，用于红外表征的部分先用丙酮反复洗涤、沉淀，粉碎得到白色粉末状聚合物(ATSP)［4］。

1.2.2 耐温抗盐聚合物的性能评价

1.2.2.1 增粘性能用蒸馏水分别配制不同浓度的ATSP(0. 02 × 104～0. 5 × 104mg/L)溶液，用Brookfield 流变仪测试室温下(25 ℃)不同浓度ATSP 的表观粘度。

1.2. 2. 2 耐温性能用矿化度为35 000 mg/L(Ca2+、Mg2+浓度为7.5%)的水样配制质量浓度为5 000 mg/L 的聚合物母液，然后稀释成浓度2 000 mg/L，利用DV-III+ULTRA 流变仪测试ATSP在20 ～100 ℃下的粘温曲线(剪切速率为7.34 s－1)。

1.2.2.3 高温高盐长期稳定性先配制质量分数分别为5 ×104～20 ×104mg/L(二价离子质量分数为10%)的(特)高盐模拟地层水，然后在不同矿化度下配制质量分数为0.15 ×104mg/L 两亲共聚物ATSP 溶液，将配好的聚合物溶液除氧后，在60 ℃烘箱中老化，考察聚合物的表观粘度与时间的关系。

1.2.2.4 驱油性能岩心驱替实验模拟港东某油藏条件，原油粘度64.1 mPa·s，地层温度80 ℃，地层水矿化度3.5 ×104mg/L。实验步骤:先测定岩心渗透率，测定烘干后的岩心尺寸、干质量，再抽真空饱和注入水，计算孔隙度，然后水驱至经济极限(含水率为98%)转注聚合物0.45 PV，再进行后续水驱至经济极限，计算聚合物驱原油采收率增幅，在此基础上计算原油的累计采收率。

2 结果与讨论

2.1 结构与表征

合成的耐温抗盐聚合物(ATSP)结构式如图1所示，对多次提纯的聚合物进行傅里叶红外光谱(FTIR)表征，如图2 所示。—C(O)NH2的伸缩振动吸收峰位于3 450 cm－1(振动)，— C O 伸缩振动吸收峰位于1 656.5 cm－1，苯环上—C—H 的伸缩振动吸收峰位于2 917.5 cm－1;主链上—CH3非对称伸缩振动的吸收峰位于2 863.8 cm－1;1 450 cm－1的吸收峰是苯环上—C—C—发生的骨架振动;支链上—C—N 的伸缩振动吸收峰位于1 105 cm－1;665 cm－1是主链、支链及侧基上—C—H 发生弯曲振动的吸收峰。

图1 ATSP 的结构式Fig.1 The structural formula of ATSP

图2 耐温抗盐缔合聚合物红外谱图Fig.2 FTIR spectra of ATSP

2.2 ATSP 的增粘性能

ATSP 的增粘性能，见图3。

图3 不同浓度ATSP 的表观粘度曲线Fig.3 The apparent viscosity curve of different concentrations ATSP

由图3 可知，在极稀的浓度区域(c ＜0. 05 ×104mg/L)，分子间缔合是长程效应，ATSP 发生分子内动态缔合，分子链发生卷曲，粘度很低，和常规的HPAM 粘度相近;但高于CAC 后，ATSP 发生分子间缔合，溶液体系形成瞬时可逆的网络结构，粘度迅速上升。增加聚合物浓度，高分子链间发生交叠，彼此发生缠绕而增加ATSP 的表观粘度，比HPAM 的表观粘度高很多。

2.3 耐温性能

ATSP 的粘度-温度曲线见图4。分析结果可知，在65 ℃以内，随着温度升高，粘度逐渐下降。温度上升，分子链运动加快，大分子解缠引起缠结浓度降低是降低溶液粘度的主要原因［5-6］;在65 ℃以后溶液的粘度表现出对温度的不敏感，此时溶液的粘度变化趋于平缓，主要是分子链间缠结和解缠行为渐于平衡，温度升高降低了分子间缔合寿命，导致溶液的表观粘度降低。在100 ℃高温条件下的粘度为39 mPa·s，粘度保留率为62%(与20 ℃下粘度相比)，该聚合物表现出优良的高温高盐长期稳定性能。

图4 ATSP 的耐温性能Fig.4 The variation of temperature-tolerance of ATSP

2.4 高温高盐长期稳定性

高温高盐长期稳定性，见表1。

表1 ATSP 在60 ℃条件下的稳定性Table 1 The stability of ATSP at 60 ℃

由表1 可知，浓度为0.15 ×104mg/L 的ATSP在60 ℃、不同矿化度下，聚合物溶液的粘度随老化时间推进而增加，30 d 出现粘度的极大值，60 d 后粘度保留率高于90%，表现出很好的耐温抗盐性能。对照实验采用HPAM，由表1 可知，HPAM 在5×104mg/L 的矿化度条件下，老化60 d 后粘度损失率高达90%。ATSP 表现良好高温高盐稳定性的原因是:分子链中同时引入了抗盐单体(surfmer、功能单体)和耐高温单体(功能单体)［7-8］。抗盐基团含有较强的水化基团并分布在聚合物主链的两侧，在一定程度上能够抵御无机盐中阳离子的进攻;随着矿化度的升高，溶剂极性增强，侧基之间缔合作用增强，物理交联点进一步增多，流体力学体积增大，因而有增大溶液粘度的趋势(图5，a、b、c、d 分别是ATSP在矿化度为3×104，5×104，10×104，15×104mg/L条件下的微观形貌)。

图5 ATSP 在不同矿化度下的微观形貌Fig.5 The microstructure of ATSP under different salinity

2.5 驱油性能

由图6 可知，水驱阶段前期驱油效率上升较快，0.4 PV 后发生水窜，水驱前缘突破，含水率急剧升高，很快达到水驱经济极限。随后注入0.45 PV 聚合物段塞，岩心开始重新出油，最终累计注入2.5 PV时，聚合物驱及后续水驱的采收率为9.9%。主要原因为0. 2 × 104mg/L 的ATSP 溶液粘度为42.3 mPa·s，低于原油的粘度，当注入岩心后，优先通过水驱后的渗流通道，波及效率降低，但由于其粘弹性带走部分水流通道的剩余油［9］，增加了驱油效率，亦能提高部分采收率，最终采收率为74.1%。

图6 ATSP 的驱油效果Fig.6 The displacement effect of ATSP

3 结论

由丙烯酰胺、丙烯酸、N-芳基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基溴化铵共聚合成了耐温抗盐缔合聚合物(ATSP)，并对结构进行了表征;对耐温抗盐聚合物进行了增粘、耐温、高温高盐长期稳定性、驱油等性能评价。结果表明，ATSP 增粘、耐温性能优良，且具有良好的高温高盐稳定性，驱油效果好。

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