有机胺类页岩抑制剂的合成及评价

魏君，王卫军，肖志海，崔广大

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065;2.西安长庆化工集团 咸阳石化有限公司，

陕西咸阳 713200)

页岩抑制、环境保护一直是钻井液性能研究的重要课题。含胺优质水基钻井液是近年来提出的符合现代钻井要求的高性能水基钻井液，这种钻井液具备油基钻井液优异的抑制性和润滑性［1-4］。高性能水基钻井液主要由页岩抑制剂、包被剂、防聚结剂和降滤失剂等组成［5］。其中，页岩抑制剂作为高性能水基钻井液的关键处理剂，实质上是一种低分子胺基聚合物，其种类得到不断发展，功能也得到不断完善［6-11］。

本文以氯乙酸和二乙烯三胺为原料通过取代反应合成了有机胺类页岩抑制剂，以防膨率来判定其抑制效果，并与无机盐KCl 复配，来增加其抑制性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二乙烯三胺，分析纯;氯乙酸，化学纯。YP402N 型电子天平;JJ-1 型电动搅拌机;100/24* 2 型恒压滴液漏斗;HSY2-SP 型电热恒温水浴锅。

1.2 实验方法

1.2.1 合成方法称取一定量的二乙烯三胺，加入装有冷凝管、搅拌器和测温装置的干燥三口烧瓶中，在75 ℃水浴锅中搅拌加热，然后用恒压滴液漏斗加入一定量的氯乙酸，控制滴加速度，滴加完后，控制水浴锅温度在75 ℃左右，继续加热搅拌3 ～5 h ，停止实验，将热溶液倒入干净的具塞锥形瓶中。

1.2.2 防膨率的计算依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5971—94“注水用黏土稳定剂性能评价方法”中的离心法评价产品用量与防膨性能的关系。通过测定膨润土粉在页岩抑制剂溶液和纯水中体积膨胀增量评价产品防膨率，计算公式如下:

式中 B1——防膨率，%;

V1——膨润土在页岩抑制剂溶液中的膨胀体

积，mL;

V2——膨润土在水中的膨胀体积，mL;

V0——膨润土在煤油中的膨胀体积，mL。

1.2.3 岩屑回收率实验在45 ℃，将30 g 的岩心放入20 目的筛子中，再将其静止浸泡在不同质量分数的两种页岩抑制剂溶液中24 h，取出后放入35 目标准筛中，将其烘干称重，得到第1 次回收率A1。回收率公式如下:

式中 A1——岩屑第1 次回收率，%;

M——岩屑初始质量，g;

M1——岩屑第1 次浸泡后称重的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 聚合物合成条件的优化

2.1.1 反应物比例对页岩抑制剂的影响根据反应物的结构分析得出，反应物氯乙酸和二乙烯三胺可能存在的不同物质的量比是1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1，因此按不同物质的量比，在70 ～80 ℃下反应3 ～5 h，得到产物，用水稀释，配成浓度相同的溶液，然后再测定其防膨率来确定不同物质的量比例的反应物对页岩抑制剂的影响，实验结果见表1。

表1 反应物比例对防膨率的影响Table 1 Effects of reactant ratio on anti-swelling rate

由表1 可知，当反应物的物质的量比为2 ∶1时，防膨率相对于物质的量之比1 ∶1 和3 ∶1，加料效果更好，合成的页岩抑制剂的效果也最好。因此，应当选择物质的量之比2 ∶1 为加料比例。

2.1.2 反应温度对页岩抑制剂的影响按物质的量之比2 ∶1 加入氯乙酸和二乙烯三胺，选择不同的反应温度，反应3 ～5 h 后得到产物，用水稀释，配成浓度相同的溶液，然后再测定其防膨率来确定不同反应温度对页岩抑制剂的影响，以此来确定最佳的反应温度，实验结果见图1。

图1 反应温度对防膨率的影响Fig.1 Effects of reaction temperature on anti-swelling rate

由图1 可知，当反应温度为75 ℃时，防膨率相对于其他温度下所测得的防膨率更好，此时合成的页岩抑制剂的效果也最好。因此，选择75 ℃为合成反应温度。

2.1.3 反应时间对页岩抑制剂的影响按物质的量2 ∶1 加入氯乙酸和二乙烯三胺，在75 ℃下反应，得到不同反应时间下的产物，用水稀释，配成浓度相同的溶液，然后再测定其防膨率来确定反应不同时间对页岩抑制剂的影响，以此来确定最合适的反应时间，实验结果见图2。

图2 反应时间对防膨率的影响Fig.2 Effects of reaction time on anti-swelling rate

由图2 可知，当反应时间达到4 h 后，再继续反应对防膨率的影响不大，此时反应所得到的页岩抑制剂的效果最佳。因此反应时间应当选择4 h，此时反应基本完成，继续反应效果不大，反应趋于终止。

2.1.4 产物浓度对页岩抑制剂的影响按物质的量之比2 ∶1 加入氯乙酸和二乙烯三胺，在75 ℃下反应4 ～5 h，得到产物。用水稀释成不同浓度的溶液，然后测定其防膨率，以此来反映不同浓度对页岩抑制剂的影响，实验结果见图3。

由图3 可知，防膨率随着产物的浓度越高效果也就越好，因为需要考虑到市场价值和成本等因素，正常浓度会选取在0.5% ～2%。

图3 产物浓度对防膨率的影响Fig.3 Effects of the product concentration on anti-swelling rate

2.2 页岩抑制剂与无机盐KCl 的复配

实验表明，将有机页岩抑制剂与无机盐(如KCl、NH4Cl、CaCl2、AlCl3等)复配使用往往比单独使用一种页岩抑制剂会获得更好的防膨效果，一方面它解决了无机盐的长效性不足问题;另一方面又提高了有机页岩抑制剂的防膨率，很好的综合了两类页岩抑制剂的优点。选择与成本较低并且防膨效果好的KCl 复配，来降低生产成本和提高产品的防膨率。

将浓度为1%的产品溶液，与不同浓度的KCl复配，然后通过测定防膨率来确定与不同浓度KCl复配对页岩抑制剂的影响，实验结果见图4。

图4 KCl 溶液浓度对防膨率的影响Fig.4 Effects of KCl concentration on anti-swelling rate

由图4 可知，与不同浓度的KCl 复配时，KCl 的浓度越高，复配后产品的防膨率越大，抑制剂的效果也就越好，在KCl 的浓度达到4%以后这种趋势减缓。

2.3 岩屑回收率实验分析

按1.2.3 节方法进行岩屑第1 次回收率实验，第1 次回收率A1决定岩屑分散程度的大小，其值越大，岩屑分散程度就越小，说明该页岩抑制剂稳定粘土的效果就越好。在120 ℃×16 h 热滚条件下，测定了实验室合成的页岩抑制剂与国外的ULTRAHIB产品进行比较，实验结果见表2。

表2 岩屑回收率实验Table 2 The cuttings recovery experiment

由表2 可知，低浓度下，合成出的页岩抑制剂一次回收率高，效果更好;浓度高时，ULTRAHIB 一次回收率更高。

3 结论

(1)以氯乙酸和二乙烯三胺为原料通过不同实验确定了聚合反应的最佳条件为:氯乙酸与二乙烯三胺的物质的量之比为2 ∶1，反应温度为75 ℃，反应时间为4 h。反应完之后用水稀释产物，稀释成浓度为2%的溶液所要求的产品。

(2)测定其防膨率，在加量为2%的情况下，产物的防膨率能达到91%，结果显示粘土膨胀率大，产物稳定粘土的效果好，和无机盐相比，合成的产物具有良好的稳定性和抑制粘土水化膨胀的能力。

(3)与无机盐复配具有很好的防膨效果。在粘土稳定剂加量为1%的情况下，与浓度4% KCl 的溶液复配，防膨率能达到94%。可见，在粘土稳定剂加量为1%的情况下，将合成的产物与无机盐复配，这样既可以提高其防膨性能又能节约成本。

(4)合成产物与国外ULTRAHIB 产品一次回收率的比较，结果显示，低浓度下，合成出的粘土稳定剂一次回收率高，效果更好，浓度高时，ULTRAHIB一次回收率更高。总体而言，合成出的粘土稳定剂效果与国外ULTRAHIB 产品的抑制性相接近。

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