P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的RAFT 合成及表征

宫希杰，付先亮，李晓芳，叶妮雅，张梁，李海英，雷良才

(辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院 高分子材料与工程系，辽宁 抚顺 113001)

由功能单体2-乙烯基吡啶(4-乙烯基吡啶)得到的嵌段共聚物，自组装后可形成具有纳米尺寸的微相分离结构，是一种制备纳米材料的重要前驱体，在药物释放系统、微型胶囊、层析吸附剂、有机/无机混合材料和多孔材料薄膜等研究领域均具有广泛的应用前景［1-3］。合成含有聚乙烯基吡啶(PVP)链段的嵌段共聚物通常采用活性阴离子聚合法和活性/可控自由基聚合(LRP)法，其中活性阴离子聚合对反应条件要求比较苛刻，而近年来发展起来的LRP方法反应条件温和，易于控制，因此成为合成含有PVP 链段嵌段共聚物的重要方法。LRP 方法包括原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧稳定自由基活性聚合(NMP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)等。RAFT 聚合适用单体广泛，操作简便，产物无污染，转化率高，反应条件温和，适用于多种聚合体系［4］。

近年来报道的RAFT 聚合法合成的含有PVP链段的嵌段共聚物主要有AB 型两嵌段共聚物和ABA 型三嵌段共聚物。Zeng 等［5］以DDMAT 为RAFT 链转移剂，制备了聚N-异丙基丙烯酰胺的大分子链转移剂，用2-乙烯基吡啶进行扩链，得到聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚2-乙烯基吡啶(PNIPAM-b-P2VP)AB 型两嵌段共聚物，然后在温度和pH 值不同的水溶液中自组装，分别形成了以P2VP 为核的球形胶束和以PNIPAM 为核的棒状胶束。Jung等［6］以4-甲苯酸硫代苯甲酸酯为RAFT 链转移剂，制备了聚苯乙烯大分子链转移剂，用4-乙烯基吡啶进行扩链，得到AB 型两嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)。Sumerlin 等［7］制备了2-乙烯基吡啶(或4-乙烯基吡啶)大分子链转移剂，然后以4-乙烯基吡啶(或2-乙烯基吡啶)为第二单体进行扩链，得到聚2-乙烯基吡啶-b-聚4-乙烯基吡啶(P2VP-b-P4VP)［或聚4-乙烯基吡啶-b-聚2-乙烯基吡啶(P4VP-b-P2VP)］AB 型两嵌段共聚物。Yuan 等［8］以二苄基三硫代碳酸酯为链转移剂，AIBN 为引发剂，制备了聚4-乙烯基吡啶大分子链转移剂，以苯乙烯进行扩链反应，得到聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯(PS-b-P4VP-b-PS)，然后制备聚苯乙烯大分子链转移剂，以4-乙烯基吡啶为第二单体进行扩链，得到聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶(P4VP-b-PS-b-P4VP)三嵌段共聚物，并研究其在水溶液中的自组装行为。RAFT 聚合法合成的含有PVP 链段的嵌段共聚物多以二元的AB 型两嵌段共聚物和ABA 型三嵌段共聚物为主，三元ABC 型嵌段共聚物目前尚鲜见报道。

本文通过RAFT 聚合法合成了ABC 型三嵌段共聚物P2VP-b-PS-b-PI，聚合物中含有的聚苯乙烯刚性链段和聚异戊二烯韧性链段，为材料提供了机械性能，而功能单体2-乙烯基吡啶和末端官能团则为其分子结构的进一步改变提供了可能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯乙烯(St)、2-乙烯基吡啶(2VP)、异戊二烯(Ip)、偶氮二异丁腈(AIBN)、四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯。

PL-GPC50 型凝胶渗透色谱仪;BruckerAVANCE500 型核磁共振波谱仪;TJ270-30A 红外分光光度计;NT-MDT Solver P47 型原子力显微镜等。

1.2 聚合

1.2.1 DDMAT 链转移剂的制备［9］氮气保护下，将磁子、十二烷基硫醇20.19 g(0.10 mol)、丙酮48.07 g(1. 66 mol)和十四烷基三甲基溴化铵(PTC)1.2 g(3.6 mmol)依次加入到圆底烧瓶中，降温至10 ℃，滴入50% NaOH 溶液8.4 g(0.11 mol)，反应15 min。CS27.6 g(0.10 mol)和丙酮10.1 g(0.17 mol)的混合溶液，反应体系由黄色变为橙色，反应10 min，迅速加入氯仿17.8 g(0.15 mol)，滴入50% NaOH 溶液40.4 g(0.5 mol)，滴加过程中反应体系温度维持在10 ～15 ℃，反应过夜。加入150 mL蒸馏水和25 mL 浓盐酸，调节溶液的pH 1 ～2，旋转蒸发除去丙酮，析出大量土黄色固体，抽滤，得到沉淀物，加入异丙醇溶解，过滤，除去不溶物，重结晶，得粗产物，再用石油醚重结晶纯化，得土黄色呈金属光泽的晶体状产物，熔点61.8 ～62.9 ℃(文献值［9］62 ～63 ℃)。IR(KBr)1 725，1 075;1H NMR 0.99(t，3H)，1.37 ～1.47(m，20H)，1.75(s，6H)，3.42(t，2H)。

1.2.2 P2VP macro-CTA 大分子链转移剂的制备将通氮气的导管分别通入装有2-乙烯基吡啶和DMF 的圆底烧瓶中，将导管伸入液面以下，充氮排氧 30 min。依次加入 DDMAT 0. 137 2 g(0.376 mmol)、AIBN 8. 4 mg(0. 051 mmol)，抽真空/通氮气，重复3 次，确保无氧气。氮气保护下，加入2-乙烯基吡啶2.94 g(0.028 mol)和3 mL DMF，油浴锅升温至80 ℃，反应24 h。冰水浴冷却，终止反应，在冰乙醚中沉淀，洗涤、抽滤，得土黄色粉末，真空干燥至恒重，得P2VPmacro-CTA 大分子链转移剂，单体转化率78.6%。

1.2.3 P2VP-b-PS 两嵌段共聚物的制备将通氮气的导管分别通入装有苯乙烯和DMF 的圆底烧瓶中，将导管伸入液面以下，充氮排氧30 min。依次加入P2VPmacro-CTA 1.0 g(0.2 mmol)、AIBN 6.2 mg(0.04 mmol)，抽真空/通氮气，重复3 次，确保无氧气。氮气保护下加入苯乙烯1.993 5 g(0.02 mol)和3 mL DMF，油浴锅升温至80 ℃，反应24 h。冰水浴冷却，终止反应，在无水乙醇中沉淀，洗涤、抽滤，得淡黄色粉末，真空干燥至恒重，得P2VP-b-PS 两嵌段共聚物，单体转化率86.3%。

1.2.4 P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的制备聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入P2VP-b-PS 0.36 g(0.018 mmol)、过氧化二异丙苯(DCP)3. 1 mg(0. 018 mmol)、异戊二烯2. 04 g(0.03 mol)和3 mL 甲苯，搅拌均匀，充氮排氧30 min，油浴锅升温至114 ℃，反应24 h。冰水浴冷却，终止反应，在无水乙醇中沉淀，洗涤、抽滤，得乳白色粉末，真空干燥至恒重，得P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物，单体转化率62.4%。

1.3 聚合物薄膜的制备

将P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物溶解在1，4-二氧六环(1.0 g/L)中，涂覆于预先清洗干净的硅片表面，溶液蒸发成薄膜，然后将样片放在选择性溶剂甲苯饱和蒸气中，退火3 h 后取出，待溶剂完全蒸发后备用。

2 结果与讨论

2.1 反应路径

P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的制备过程如下:

在反应温度80 ℃下，以AIBN 为引发剂，通过小分子链转移剂DDMAT 进行调控，引发2-乙烯基吡啶的聚合，得到分子量分布较窄的大分子链转移剂P2VP macro-CTA。然后以P2VP macro-CTA 为RAFT 试剂，同样在80 ℃下，以AIBN 为引发剂，引发苯乙烯单体的聚合，得到P2VP-b-PS 两嵌段共聚物。最后，以P2VP-b-PS 为RAFT 试剂，在甲苯溶剂中于114 ℃由过氧化二异丙苯(DCP)引发异戊二烯单体聚合制备P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物。由于异戊二烯单体沸点较低(34 ℃)，而异戊二烯单体的RAFT 聚合反应温度需要110 ℃以上，故为维持聚合反应温度需要较高的压力。因此，需要在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行聚合反应。

2.2 凝胶渗透色谱(GPC)表征

P2VPmacro-CTA 大分子链转移剂P2VP-b-PS 两嵌段共聚物及P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的GPC见图1。

由图1 可知，P2VPmacro-CTA 的峰型分布较窄(PDI 为1.14)，说明该聚合为活性/可控过程。引入St 单体之后，Mn值增加至21. 8 ×103，PDI 增加至1.34，说明扩链后的P2VP-b-PS 两嵌段共聚物分布较为均一，且不含均聚物，聚合过程具有活性/可控特征;进一步引入Ip 单体之后，得到的P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物，Mn值为42. 3 ×103，PDI 为1.69，聚合为活性/可控过程，相对于扩链前，其数均分子量明显增加，分子量分布明显变宽，三嵌段共聚物各链段的相对分子质量(以PS 为参比)分别为5 120，21 800 和42 300，可以计算出三段重复单元的聚合度分别为49，160 和300。因此，P2VP-b-PSb-PI 三嵌段共聚物可表示为P2VP49-b-PS160-b-PI300(下标为聚合度)。具体分子参数见表1。

此外，实验中还通过改变单体的聚合次序，合成了PS54-b-PI81-b-P2VP8三嵌段共聚物，分子参数见表1。

图1 P2VPmacro-CTA，P2VP-b-PS，P2VP-b-PS-b-PI 的GPC 谱图Fig.1 GPC spectrum of P2VPmacro-CTA，P2VP-b-PS and P2VP-b-PS-b-PI

表1 转化率和分子参数Table 1 Conversion and molecular parameters

2.3 红外表征

小分子RAFT 链转移剂DDMAT 的IR 光谱见图2。

1 725 cm－1处是羰基(—CO)的伸缩振动峰;1 470 cm－1是甲基的特征峰;1 075 cm－1是碳硫双键(—CS)的伸缩振动;825 cm－1是碳硫单键(—C—S—C—)的伸缩振动峰;720 cm－1处的中强峰是—(CH2)10—的水平摇摆振动吸收峰。证明合成了小分子RAFT 链转移剂DDMAT。

P2VPmacro-CTA 大分子链转移剂的IR 光谱见图2。3 067，3 024 cm－1是吡啶环中的碳氢键(—C—H)的伸缩振动峰;2 029，2 856 cm－1是亚甲基—(CH2)5—的伸缩振动峰;1 556，1 600 cm－1是吡啶环中的碳氮键(—C—N—)的伸缩振动峰;1 415，1 458 cm－1是碳碳键(—C—C—)的伸缩振动峰;1 095，1 000 cm－1是碳氢键(—C—H)的面内弯曲振动峰;825 cm－1是碳氢键(—C—H)的面外弯曲振动峰，证明了聚2-乙烯基吡啶的存在。

P2VP-b-PS 两嵌段共聚物的IR 光谱见图2。3 024，3 056，3 080 cm－1是苯环上的碳氢键(—C—H)的伸缩振动峰;2 922，2 847 cm－1是饱和—CH—和—CH2—上的碳氢键(—C—H)的伸缩振动峰;1 600 cm－1处有苯环的骨架振动峰;1 492 cm－1处是苯环上碳氢键(—C—H)的面内弯曲振动峰，证明聚苯乙烯的存在。

P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的IR 光谱见图2。884 cm－1是碳碳双键(—CC)的3，4-的特征吸收峰;1 069 cm－1是碳碳双键(—CC)的1，2-结构的特征吸收峰;1 630 cm－1是碳碳双键(—CC)的1，4-结构的特征吸收峰;1 380 cm－1和1 460 cm－1是甲基的特征峰，证明了聚异戊二烯的存在。

此外，P2VPmacro-CTA、P2VP-b-PS、P2VP-b-PSb-PI 上的1 705，1 690，1 680 cm－1分别是聚合物的末端官能团的端羰基峰。

图2 DDMAT，P2VPmacro-CTA，P2VP-b-PS，P2VP-b-PS-b-PI 的红外谱图

Fig.2 IR spectra of DDMAT，P2VPmacro-CTA，P2VP-b-PS，P2VP-b-PS-b-PI

2.4 核磁表征

P2VPmacro-CTA 大分子链转移剂、P2VP-b-PS两嵌段共聚物及P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的1H NMR 见图3，其中δ =0 为内标物四甲基硅烷(TMS)的质子峰，δ=7.25 为溶剂CDCl3的溶剂峰。

由图3 可知，6.30 ～7.35 为苯环邻位、间位与对位氢以及2-乙烯基吡啶环上间位与对位氢的特征化学位移;5.05 ～5.20 是异戊二烯上1，4-加成双键CH )上氢的特征化学位移;4.80 ～5.00 属于异戊二烯1，2-加成与3，4-加成双键上氢CH2)的特征化学位移;1.90 ～2.15 为异戊二烯中与饱和碳相连的亚甲基(—CH2—)上氢的特征化学位移;1.50 ～1.65 为异戊二烯中与饱和碳相连的甲基(—CH3)的特征化学位移;1.20 ～1.50 为聚苯乙烯与聚2-乙烯基吡啶上的亚甲基(—CH2—)上氢的特征化学位移。此外，P2VPmacro-CTA 的聚2-乙烯基吡啶环上邻位氢的特征位移8. 20 ～8. 35 处的峰在P2VP-b-PS 中峰变小，在P2VP-b-PS-b-PI 中已经无法看出，说明嵌段共聚物的分子量明显增加。通过对三者特征峰积分面积比值的计算，得到三段的聚合度分别为72，136，300，三嵌段共聚物可表示为P2VP72-b-PS136-b-PI300。

图3 产物的1H NMR 谱图Fig.3 1H NMR spectrum of products

2.5 AFM 表征

将P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物溶于1，4-二氧六环中，旋涂在洁净的硅片表面，经溶剂退火处理后，用原子力显微镜(AFM)观察薄膜的相图扫描图像，见图4。

图4 P2VP-b-PS-b-PI 薄膜的原子力显微镜图像Fig.4 AFM images of P2VP-b-PS-b-PI film

由图4 可知，三嵌段共聚物P2VP-b-PS-b-PI 经溶剂退火处理后，形成了明显的微相分离结构。由于甲苯是PS 和PI 的良溶剂，对P2VP 的溶解能力较差，而PS-b-PI 链段又为非极性链段，因此，采用这种溶剂有利于P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物微观相分离结构的形成。

3 结论

采用链转移剂DDMAT，通过RAFT 聚合法制备了三嵌段聚合物P2VP-b-PS-b-PI，分子量分布较窄，聚合过程具有活性/可控特征，且该三嵌段共聚物薄膜在溶剂退火条件下可以产生特殊的微观相分离结构。所得聚合产物中的PS 链段和PI 链段为材料提供了机械性能，P2VP 链段可进行进一步修饰。

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