一种抗温耐盐型水溶性两亲聚合物稠油降粘剂的合成及性能研究

周继柱，时武龙，付增华，冷传志，王国瑞

(1.新疆天普石油天然气工程技术有限公司，新疆 轮台 841600;2.东营市智水环保科技有限公司，山东 东营 257000)

随着世界能源供应日趋紧张，储量丰富的稠油日益引起各国的重视。我国目前已在12 个盆地发现了70 多个重质油田，其资源总量约占石油资源的25% ～30%。降低稠油粘度，改善稠油流动性，提高稠油开采效率，是解决稠油开采问题的关键［1-2］。国内外工业生产中用于稠油降粘的方法有物理降粘法和化学降粘法。常用的物理降粘法有蒸汽吞吐和掺稀油等，存在固定投资大、能耗高、降粘有效期短和受稀油来源限制等缺点［3-4］。化学降粘是解决稠油开采和输送行之有效的手段之一，其中水溶性乳化降粘技术为降粘幅度最大、工艺简单和使用最经济的化学降粘技术，在世界各稠油油田中研究活跃且得到了广泛应用。

传统的水溶性小分子表面活性剂类稠油降粘剂抗温、耐盐性差，在高温条件下失去乳化降粘性能，对于高矿化度尤其是高钙镁条件下易形成沉淀，使用浓度高，对于高沥青质胶质的中高粘度稠油(沥青质胶质含量＞30%)降粘率极低［5］。而普通的聚丙烯胺类聚合物，因其表面活性较低，虽具有较好的抗温耐盐特性及高分子效率，乳化降粘能不佳［6-7］。

本文综合利用了表面活性剂的高表面活性、乳化降粘性能，以及聚合物较高的分子效率、抗温耐盐特性。在丙烯酰胺聚合物主链中引入具有良好表界面活性单体、非极性刚性单体等功能单体进行共聚，两亲聚合物分子既保留了高分子抗温耐盐特性及高分子效率，同时聚合物分子主链中引入的高界表面活性基团，又实现了分子的高表面活性及较高的乳化降粘性能，具有抗温、耐盐、高表面活性、高分子量、使用浓度低、对中高粘度稠油降粘性能优势明显等优点，尤其适用于高矿化度、高温、中高、超高粘度稠油油田的开发应用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺、氯化钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、OP-10 均为分析纯;部分水解聚丙烯酰胺(HPAM，粘均分子量1 800 万)，工业品;功能单体疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐和非离子聚醚丙烯酸酯均为自制，纯度达98%以上。

WK-600A 高速粉碎机;Φ 200 ×50GB 6003—85标准检验筛;CN60w1835 乌式粘度计;SC-5 数控超级恒温槽;Brookfield model DV-Ⅲ粘度计;JSM-6700F 型扫描电子显微镜;SL200A/B 系列动态/静态接触角仪。

1.2 两亲聚合物稠油降粘剂的制备

将蒸馏水置于反应容器中，依次投加丙烯酰胺、疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐和非离子聚醚丙烯酸酯，搅拌溶解后，通氮气除氧1.5 h。使原料冰浴降温至0 ～10 ℃，调节pH 值为7.0，加入引发剂过硫酸铵与亚硫酸氢钠进行聚合反应3 h，得到透明胶块状聚合物。加入碱，90 ℃下密闭水解3 h。经流化床干燥、粉碎筛分，得两亲聚合物稠油降粘剂。

1.3 乳化降粘性能研究

1.3.1 乳化性能按照7 ∶3 的油水体积比，将一定浓度的降粘剂溶液与稠油混合于具塞量筒中，在50 ℃恒温水浴或烘箱中静置30 min，振荡2 ～3 min后，在扫描电子显微镜下观察对比乳状液乳化形态，包括乳状液的类型、流动性、液滴粒径大小、液滴分散均匀程度等。

1.3.2 润湿性能将四体系液滴滴至稠油刮片表面，选择液滴滴下后的形态照片，对比不同体系溶液液滴与稠油的接触角，比较不同体系对稠油的亲和、润湿能力。

1.3.3 降粘性能参照QSH1020 1519—2013 稠油降粘剂通用技术条件。降粘剂的使用浓度为1 500～3 000 mg/L，实验温度50 ℃。用粘度计测定稠油降粘前后粘度，计算降粘率。

Φ=η0/ηt×100%

式中 Φ——降粘率，%;

η0——稠油初始粘度，mPa·s;

ηt——乳化降粘后体系粘度，mPa·s。

1.3.4 抗温耐盐性能将降粘剂置于50 ～150 ℃的高温压力容器中2 h，分别测试高温处理前后的粘度，考察降粘剂的耐温性能;考察0 ～25 ×104mg/L矿化度范围内，稠油降粘剂的溶解时间以及矿化度对降粘剂的降粘效果影响。

2 结果与讨论

2.1 两亲聚合物对稠油乳化性能的研究

用模拟油田注入水(矿化度为10 000 mg/L)分别配制1 500 mg/L 的两亲聚合物降粘剂的溶液，3 000 mg/L的OP-10、聚丙烯酰胺、聚丙酰胺和OP-10 二元复合溶液。选择胶质沥青质含量在30%左右、50 ℃下的稠油，按照7 ∶3 的油水体积比进行稠油与降粘剂溶液的乳化实验，溶液中微观聚集体形态观察结果见图1。

事实上，在3阶方阵中，只是要求每行之和、每列之和(共6个)相等，不要求两对角线之和也同它们相等(于是不一定构成3阶幻方)，我们仍然可以得到式(6).我们现在来证明这点.

图1 稠油乳化实验显微镜照片Fig.1 Microscope observation of emulsification on heavy oil

由图1 可知，4 种溶液均可与稠油形成水包油(O/W)型乳状液。OP-10、聚丙烯酰胺以及聚丙酰胺和OP-10 二元复合体系等3 种溶液对稠油微分散相的尺寸分布范围很宽，油滴分散大小不均，粒径从几微米到几百微米，少数微分散相尺寸更大，整个乳液体系流动性不好。分析其原因，主要是表面活性剂OP-10 虽然具备较高的表面活性，但对于高沥青质胶质的中高粘度稠油(沥青质胶质含量＞30%)，小分子表面活性剂类降粘剂分子很难取代沥青质胶质在油水界面形成强度很大的吸附膜，无法使稠油发生相转移，形成(O/W)型乳状液，乳化性能较差。而普通的聚丙酰胺聚合物，虽然具备较高的分子量及分子效率，但因其表面活性较差，分子与稠油亲和作用能力差，乳化能力弱。

两亲聚合物稠油降粘剂是在传统聚合物分子主链中引入大量具备高表面活性的功能基团而成，既具备较高的表面活性，又保留了高分子高分子量、高分子效率的性能优势。相较于常用的小分子表面活性剂降粘剂和普通聚合物，两亲聚合物具备更优异的稠油乳化分散特性，稠油液滴微分散相的尺寸分布范围较窄，油滴分散均匀，粒径从几微米到几十微米，整个乳液体系流动性好。而两亲聚合物是高分子长链上带有两亲基团，因而在低浓度情况下，就对稀油和稠油都表现出很强的乳化分散能力。

2.2 两亲聚合物与稠油表/界面性能的研究

两亲聚合物溶液、OP-10 溶液、OP-10 和聚丙酰胺复合溶液及聚丙酰胺溶液的接触角测定结果见表1。

表1 接触角测定结果Table 1 Contact angles test results

由表1 可知，两亲聚合物降粘剂液滴与稠油的接触角为32.45°;OP-10 液滴、聚丙烯酰胺液滴、OP-10 和聚丙酰胺复合溶液与稠油的接触角分别为44.60，59.75，78.25°。表明两亲聚合物降粘剂与稠油具有最好的亲、疏水润湿性作用，两亲聚合物分子中具备大量的表面活性等功能基团，其疏水基伸入油相，亲水基伸入水相发生定向吸附，降低界面张力的同时，使两亲聚合物具备极高的分子效率和稠油亲和性，增强了对稠油的分散和乳化能力。

2.3 两亲聚合物降粘性能研究

参照QSH1020 1519—2013 稠油降粘剂通用技术条件，在50 ℃下使用模拟油田注入水(矿化度为10 000 mg/L)进行稠油降粘实验，结果见表2、表3。

表2 降粘剂对稠油降粘效果的影响Table 2 Viscosity reducing effect on heavy oil

表3 降粘剂对稠油掺稀油降粘效果的影响Table 3 Viscosity reducing effect on mixing heavy crude with light crude

由表2、表3 可知，相较于小分子表面活性剂降粘剂组分OP-10 和传统聚合物，两亲聚合物降粘剂对中低高不同粘度范围稠油都具备优异的降粘性能。对中低粘度稠油无掺稀降粘率分别达到95.1%，98.4%，可完全替代掺稀油开采;对高粘度稠油无掺稀降粘率降粘率超过85%，降低稀油掺稀量70% ～85%以上，掺稀降粘率超过98%，降粘后稠油体系粘度小于2 000 mPa·s。

OP-10 对低粘度稠油具备较好的降粘性能，但对中高粘度稠油，随粘度增加，降粘率衰减非常明显。其主要原因是OP-10 具备较高的表面活性和乳化性，可以对低粘度稠油实现乳化降粘;但因其分子量小、分子效率低、与稠油亲和性差，无法对较高沥青质胶质在油水界面形成强度很大的吸附膜，形成吸附替代，无法使稠油乳液发生相转移形成(O/W)型乳状液，乳化降粘性能降低。普通聚合物虽然表面活性差，降粘率低，但随稠油粘度增加，降粘率衰减相对较缓慢。其原因主要是聚合物具备较高分子量、粘度和分子效率，对稠油具备一定分散性，因胶质沥青质的增高界面膜强度增大而造成的乳化能力降低的影响较小。

2.4 两亲聚合物稠油降粘剂抗温耐盐性能研究

两亲聚合物稠油降粘剂抗温耐盐性能见表4、表5。

表4 温度对稠油降粘剂降粘效果的影响Table 4 Impact of temperature on viscosity reducing effect of the reducer

表5 矿化度对稠油降粘剂降粘效果的影响Table 5 Impact of salinity on viscosity reducing effect of the reducer

3 结论

(1)以丙烯酰胺、疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐和非离子聚醚丙烯酸酯四元无规共聚，合成了一种抗温耐盐型水溶性两亲聚合物稠油降粘剂对稠油具备优异的乳化分散能力，液滴尺寸均匀，流动性好，乳化性能优于OP-10 小分子表面活性剂及普通聚丙酰胺类聚合物。

(2)两亲聚合物降粘剂液滴与稠油的接触角为32.45°，对稠油具有极好的亲和性及亲疏水润湿性作用。

(3)两亲聚合物具备优异的降粘性能，在1 500 mg/L的使用浓度下，即对3 000 mg/L 传统小分子表面活性剂降粘剂OP-10 和普通聚合物具备稠油降粘的性能优势。

(4)两亲聚合物对中低粘度稠油降粘率超过98%，可完全替代掺稀油开采;对中高粘度稠油，降低稀油掺稀量70% ～85%以上，降粘率超过98%，降粘后稠油体系粘度小于2 000 mPa·s。

(5)两亲聚合物稠油降粘剂具备较好抗温耐盐性，随着热处理温度、矿化度的升高，降粘率衰减率低，溶液性能稳定，仅对较高矿化度盐水溶解时间略有增加。

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