无溶剂条件下氧化锌催化合成肉桂腈

王宏社

(宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013)

腈类化合物在自然界中广泛存在，有些腈类化合物在某些食品香味中起着重要作用。例如，苯乙腈存在于红茶、番茄、苦橙、铃兰花精油中;苯甲腈存在于可可、牛乳中。与相应的醛相比较，腈类化合物更加强烈的诱发，香势强而持久，腈类化合物的性质更加稳定，对光、热、酸、碱均不太敏感。因此应用范围更加广泛。腈类化合物对皮肤的刺激性和毒性均比相应的醛小。肉桂腈具有辛香-花香的香气、具有较高的杀(抑)菌作用，是一类广谱的杀菌化合物，并具有驱虫作用。

肉桂腈合成方法较多［1］，其中由肉桂醛制备肉桂腈是较为普遍的方法。这种方法一般采用两步法，即先由醛合成肟，再使肟脱水生成腈，例如文献报道了碱相转移催化脱水法［2］、微波法［3］、乙酐脱水法［4］以及以Nafion/为催化剂的肉桂腈的两步合成法。由于两步法操作繁杂，所以文献报道了在微波条件下由肉桂醛一步法直接合成肉桂腈的方法［6-7］，但是这些微波辐射条件下的一步合成法在实际应用中仍然具有操作不方便和催化剂制备麻烦等缺点。

近年来，随着绿色化学的深入研究，越来越多的化学工作者将有机合成的研究重点放在对环境无污染的绿色合成上。探索在温和条件下既对环境友好又经济的绿色工艺路线是化学面临的任务。绿色化学已经成为未来合成化学的核心理念，其宗旨在于从根本和源头上最大限度地减少对人类造成的危害，这种绿色化学的理念在为经济带来繁荣的同时也承担了社会责任。绿色合成要求化学反应中采用无毒的试剂、溶剂或催化剂。本文在无溶剂条件下，将商业上容易得到的ZnO 用于催化肉桂醛和盐酸羟胺的一步法合成肉桂腈。结果表明，与文献报道的方法相比，该法具有操作简单和收率高等优点。反应式如下:

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

肉桂醛(95%，阿拉丁试剂)、盐酸羟胺、氧化锌、二氯甲烷、无水硫酸镁均为分析纯。

WZS-1 型阿贝折光仪。

1.2 肉桂腈的合成

肉桂醛的用量固定为0.1 mol，将一定量的盐酸羟胺和氧化锌加入到三口烧瓶中，加热反应一段时间后，冷却到室温，先用二氯甲烷提取反应混合物，然后用无水硫酸镁干燥有机相，在减压下蒸除有机溶剂，再收集130 ～132 ℃/1.064 kPa 的馏分，得浅黄色透明液体，测其折光率nD20=1.600 6，与文献值相符［7］。

2 结果与讨论

2.1 反应物配比的影响

由于反应物配比对产品收率有较大影响，所以在反应温度为120 ℃，反应时间为1 h，催化剂用量为肉桂醛质量的6%的条件下，考察了肉桂醛和盐酸羟胺的摩尔比对产品收率的影响。与肉桂醛相比，盐酸羟胺易得且价格便宜，所以在反应中使盐酸羟胺过量，见表1。

表1 肉桂醛和盐酸羟胺的摩尔比对肉桂腈收率的影响Table 1 Effect of mole ratio of cinnamaldehyde to hydroxylamine hydrochloride on the yield of cinnamonitrile

由表1 可知，提高肉桂醛和盐酸羟胺的摩尔比对产品收率是有利的，综合考虑，当肉桂醛和盐酸羟胺的摩尔比为1∶1.5 时，肉桂腈的收率最高。

2.2 催化剂用量的影响

催化剂的使用对提高反应速率，促使反应顺利进行起着重要的作用。肉桂醛的用量为0.1 mol，在n(肉桂醛)∶n(盐酸羟胺)= 1 ∶1. 5，反应温度为120 ℃，反应时间为1 h 的条件下，考察了催化剂用量对肉桂腈收率的影响，见表2。

表2 ZnO 的用量对肉桂腈收率的影响Table 2 Effect of the amount of ZnO on the yield of cinnamonitrile

由表2 可知，催化剂用量过少导致反应进行不完全;催化剂用量过多，产率反而会下降。因此，催化剂的适宜用量为0. 8 g，相当于肉桂醛质量的6%。

2.3 反应温度的影响

在n(肉桂醛)∶n(盐酸羟胺)=1∶1.5，反应时间为1 h，催化剂用量为肉桂醛质量的6%的条件下，考察了反应温度对肉桂腈收率的影响，见表3。

表3 反应温度对肉桂腈收率的影响Table 3 Effect of reaction temperature on the yield of cinnamonitrile

由表3 可知，升高反应温度，产品收率升高，有利于反应的进行。但是当反应温度过高时反应混合物的颜色明显变深。所以，反应温度过高对生成肉桂腈是不利的，因此适宜的反应温度为120 ℃。

2.4 反应时间的影响

在n(肉桂醛)∶n(盐酸羟胺)=1∶1.5，反应温度为120 ℃，催化剂用量为肉桂醛质量的6%的条件下，考察了反应时间对肉桂腈收率的影响，见表4。

表4 反应时间对肉桂腈收率的影响Table 4 Effect of reaction time on the yield of cinnamonitrile

由表4 可知，反应的时间过短，不利于反应的充分进行，但当反应时间超过1 h 后，产品收率随时间的延长开始降低，所以，适宜的反应时间为1 h。

2.5 最佳条件的重复性

在n(肉桂醛)∶n(盐酸羟胺)=1∶1.5，反应时间为1 h，反应温度为120 ℃，催化剂用量为肉桂醛质量的6%的条件下，对优化的反应条件做了重复性实验。

表5 最佳反应条件下的重复实验Table 5 The optimum reaction conditions to repeat the experiment

由表5 可知，在最佳反应条件下，实验结果的重复较好，平均产率达90.2%。

3 结论

ZnO 催化肉桂醛和盐酸羟胺一步法合成肉桂腈的适宜反应条件为:n(肉桂醛)∶n(盐酸羟胺)=1∶1.5，催化剂用量为肉桂醛质量的6%，反应温度120 ℃，反应时间1 h，肉桂腈的收率可达90.2%。ZnO 是一种环境友好的催化剂，同时由于反应在无溶剂条件下进行，所以该法符合绿色合成化学的发展要求。

［1］ 郝培培，焦亦正，张建斌.香料肉桂腈合成新工艺研究［J］.香料香精化妆品，2013(1):17-20.

［2］ 黄祖良，凌绍明. 碱相转移催化脱水法合成肉桂腈的研究［J］.化学世界，2006(11):592-593.

［3］ 农克良，陆丹梅，农容丰，等. 微波法合成肉桂腈研究［J］.化学世界，2003(5):254-256.

［4］ 农容丰，韦友欢，农克良.乙酐脱水法合成肉桂腈研究［J］.广西化工，2001，30(2):1-2.

［5］ 黄祖良，李红蕾，胡柳，等. Nafion/SiO2催化合成肉桂腈的研究［J］.化工技术与开发，2003，32(3):6-8.

［6］ 田菊梅，田大年，刘万毅. 微波条件下SiO2/K2CO3促进的无溶剂法由肉桂醛/NH2OH·HC 直接制备肉桂腈［J］.化学世界，2006(5):302-304.

［7］ 陆海峰，黄祖良，黄徽，等. 在无溶剂条件下用微波辐射及相转移催化合成肉桂腈［J］.江西师范大学学报:自然科学版，2008，32(4):478-481.