气相色谱法对稻田水、土壤中的醚菌酯和苯醚甲环唑残留的检测

王雅丽+龚道新+张春艳+杨丽华+方平+黄雪

摘要：建立了利用气相色谱法同时检测稻田水、土壤中醚菌酯和苯醚甲环唑残留量的分析方法。稻田水样品用乙酸乙酯直接萃取;稻田土壤样品用丙酮-水（2∶1，V/V）提取，乙酸乙酯萃取，所得样品溶液采用HP-5弹性石英毛细管柱经程序升温分离，电子捕获检测器检测，外标法定量。结果表明，当稻田水和土壤的加标水平在0.02～1.00 mg/kg时，平均回收率为90.39%～111.80%，相对标准偏差为2.47%～8.11%。该方法具有快速、简便、灵敏度高的特点，可用于稻田环境中醚菌酯和苯醚甲环唑残留量的分析。

关键词：气相色谱法;醚菌酯;苯醚甲环唑;稻田水;稻田土壤

中图分类号：O657.7+1        文献标识码：A        文章编号：0439-8114（2014）21-5249-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.21.052

Simultaneous Determination of Kresoxim-methyl and Difenoconazole Residue in Paddy Water and Soil with Gas Chromatography

WANG Ya-li1，2a， GONG Dao-xin2a，2b， Zhang Chun-yan1，YANG Li-hua2a，2b，FANG Ping2a，2b，HUANG Xue2a，2b

（1.Changsha Enviromental Protection College， Changsha 410004，China;2.Hunan Agricultural University. a.College of Resource and Environment; b.Institute of Agricultural Environmental Protection， Changsha 410128， China）

Abstract：A method was developed for the simultaneous determination of kresoxim-methyl and difenoconazole residues in paddy water and paddy soil with gas chromatography. The paddy water sample was extracted with acetic ether. The paddy soil sample was first extracted with acetone-water （1∶1，V/V）， and then with acetic ether. The separation was performed on HP-5 capillary column under programmed temperature. The quantification was performed by external standard method. The spiked level was ranged from 0.02 to 1.00 mg/kg. The average recoveries were 90.39%～111.80% with the relative standard deviations of 2.47%～8.11% in paddy water and soil. The method is effective， sensitive and practical for the determination of kresoxim-methyl and difenoconazole residue in paddy environment.

Key words： gas chromatography;kresoxim-methyl;difenoconazole;paddy water;paddy soil

醚菌酯（Kresoxim-methyl），又名苯氧菌酯、亚胺菌，商品名为“翠贝”（STROBY），是德国Basf公司1992年开发，并于1996年最早上市的丙烯酸酯类选择性抗生素杀菌剂[1，2]，2010年全球销售额达1.2亿美元，具有作用机理独特，广谱高效，且对环境友好等特点，主要用于防治四大菌纲等致病真菌引起的多种病害，广泛用于蔬菜、水果及禾谷类作物上[3]。该药是美国允许用在观赏植物上的第一个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂[4]。苯醚甲环唑（Difenoconazole），1989年由瑞士先正达公司开发的三唑类内吸型杀菌剂，商品名为“世高”（SCORE），主要用于防治纹枯病、稻瘟病、白粉病、锈病、叶斑病、黑星病、炭疽病等[5，6]。将醚菌酯和苯醚甲环唑按一定剂量合理复配，既可降低施药剂量和次数，扩大作用范围，延长杀菌剂的使用寿命，还可有效规避作物病害抗性或耐性的产生。

目前，有关醚菌酯和苯醚甲环唑各自的毒理、药效、在动植物体内残留代谢及在土壤中的残留情况报道较多。我国有关醚菌酯或苯醚甲环唑的分析检测方法的报道中有孙宝华等[4]采用反相高效液相色谱法测定醚菌酯;吴宪等[7]采用丙酮超声提取，固相萃取柱净化，气相色谱法检测醚菌酯在黄瓜上的残留量;沈伟健等[5]、卢声宇等[8]用乙酸乙酯提取，固相萃取柱净化，气相色谱-负化学离子源质谱检测食品中苯醚甲环唑的残留量;秦曙等[9]用丙酮提取，凝胶色谱分离，硅胶小柱净化，气相色谱-质谱法测定葡萄上苯醚甲环唑残留量。

国外采用气相色谱、液相色谱、气相色谱-质谱或液相色谱-质谱进行检测均已有报道[10-12]，但对于两者混剂的研究有李晓红等[13]采用高效液相色谱法对醚菌酯·苯醚甲环唑可湿性粉剂的分析和JANA等[14]采用气相色谱-质谱法和液相色谱-串联质谱法对苹果中的醚菌酯和苯醚甲环唑等农药进行残留检测。

本研究采用电子捕获检测器-气相色谱法（GC-ECD）系统地检测了醚菌酯和苯醚甲环唑复配杀菌剂在水稻土壤及水中的残留量，试验所需仪器均为常规设备，操作步骤简单，为该药在农产品中的残留检测和实际生产中的合理使用提供依据。

1   材料与方法

1.1  仪器与试剂

Agilent-6890N型气相色谱（美国安捷伦公司），SHY-2AS型水浴恒温振荡器（上海智城分析仪器有限公司），SHZ-D（III）型循环水式真空泵（巩凡市予华有限责任公司）;RE-2000A型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）。

丙酮、石油醚（湖南长沙湘科精细化工厂），乙酸乙酯（天津市耀华化学试剂有限责任公司），无水硫酸钠、氯化钠（天津市博迪化工有限公司）等均为分析纯。

醚菌酯标准品（纯度为98.3%）;苯醚甲环唑标准品（纯度为95.0%），均由山东京博农化有限公司提供。

1.2  样品的前处理

1.2.1  稻田水的前处理  准确量取稻田水样50.0 mL置于250 mL分液漏斗中，加入10%氯化钠溶液10 mL，摇匀后再分别用40、30、20 mL乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯萃取相，在旋转蒸发仪上浓缩至近干，用石油醚定容至5.0 mL，待GC-ECD检测。

1.2.2  稻田土壤的前处理  准确称取稻田土壤样品20.0 g，置于250 mL具塞三角瓶中，再加入60 mL丙酮-水（2∶1，V/V），在恒温振荡器中振荡提取30 min，布氏漏斗减压抽滤，再用60 mL丙酮洗涤残渣和抽滤4次（每次15 mL），合并抽滤液，转入250 mL具塞三角瓶中，在旋转蒸发仪上浓缩至近干，分别用40、30、20 mL乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯萃取相，在旋转蒸发仪上浓缩至近干，用石油醚定容至5.0 mL，待GC-ECD检测。

1.3  气相色谱检测条件

色谱柱为HP-5（5%苯基甲基聚硅氧烷）毛细管柱（30.0 m×320 μm×0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司），气化室温度为250 ℃，检测室温度为300 ℃，柱温：100 ℃保持2 min，10 ℃/min程序升温至240 ℃，保持5 min，5 ℃/min程序升温至260 ℃，保持5 min;柱流量（99.999%氮气）为5 mL/min;尾吹气流量为40 mL/min;分流比为25∶1;进样量为1 μL。在选定的气相色谱检测条件下，醚菌酯的保留时间为15.382 min，苯醚甲环唑的保留时间为27.148 min。

2  结果与分析

2.1  提取溶剂的选择

醚菌酯和苯醚甲环唑在水中的溶解度分别为2 mg/L和15 mg/L，易溶于二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙腈等有机溶剂。根据以上资料，稻田土壤样品中所含杂质和色素都相对较少，稻田土壤的提取试验分别采用乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、丙酮-水   （2∶1，V/V），结果表明，二氯甲烷和乙酸乙酯作提取剂时醚菌酯和苯醚甲环唑的提取效率偏低，回收率均不理想;用乙腈、丙酮-水（2∶1，V/V）提取，提取效果较好，结果相差不大，但是考虑到乙腈毒性比丙酮大，不易浓缩，且价格相对较高，所以本试验选用丙酮-水（2∶1，V/V）作提取剂。

2.2  萃取溶剂的选择

分别采用二氯甲烷和乙酸乙酯萃取，结果表明二氯甲烷作萃取剂时有轻微乳化现象，醚菌酯和苯醚甲环唑的加标回收率相对偏低（均在78%左右），且二氯甲烷也有一定毒性;乙酸乙酯作萃取剂时无明显乳化现象，分层清晰，醚菌酯和苯醚甲环唑的添加回收率均在90%以上。因此，综合考虑各因素，选用乙酸乙酯作为萃取剂。

2.3  GC-ECD检测条件的选择

参考醚菌酯和苯醚甲环唑在文献资料中的色谱条件，结合本试验的具体情况，比较了不同的柱温对分离的影响，当色谱柱的温度设为240 ℃，时醚菌酯的保留时间约为0.783 min，苯醚甲环唑的保留时间约为4.182 min，醚菌酯的峰和相邻的杂质峰分离不完全;当色谱柱的温度设为220、260 ℃时，醚菌酯峰也均未达到理想的色谱峰分离效果。试验采用程序升温，将色谱柱的初始温度设为80 ℃或100 ℃，分别以180、200、240 ℃作中间温度，以250、255、260、265 ℃作为终止温度，比较上述各个不同温度变化过程中醚菌酯和苯醚甲环唑与其他共存杂质的分离情况。发现以100 ℃为初始温度，240 ℃为中间温度，260 ℃为终止温度时，醚菌酯和苯醚甲环唑的保留时间分别为15.382 min 和27.148 min，目标物与其共存杂质完全分离，故选定此条件为色谱柱程序升温的条件。

2.4  线性关系

用石油醚将醚菌酯标准品（纯度为98.3%）配制成6种不同质量浓度（0.01、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 mg/L）的标准工作溶液;将苯醚甲环唑标准品（纯度为95.0%）配制成6种不同质量浓度（0.02、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 mg/L）的标准工作溶液，按上述色谱条件进行测定，以峰面积对应的质量浓度作标准曲线，得到的醚菌酯和苯醚甲环唑的标准工作曲线方程式分别为：y=123 555.0x-2 792.3;y=162 418.0x+2 572.9，结果表明，当醚菌酯的浓度为0.01～1.00 mg/L，苯醚甲环唑的浓度为0.02～1.00 mg/L，醚菌酯和苯醚甲环唑的质量浓度和峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数分别为0.998 8和0.996 0。

2.5  准确度、精密度和和最低检测浓度

用加标回收率和相对标准偏差（RSD）来表示准确度和精密度。在巴西卫生监督局和日本肯定列表中规定的醚菌酯在大米中的最高残留量分别为0.02 mg/kg和0.05 mg/kg，英国食品标准局发布关于欧盟食品法中规定苯醚甲环唑在大米中MRL值为0.05 mg/kg，而本试验农药中醚菌酯和苯醚甲环唑的配比为3∶1（V/V），所以选择醚菌酯和苯醚甲环唑的加标浓度分别为0.02、0.20、1.00 mg/kg和0.02、0.05、0.50 mg/kg。在稻田水、土壤的空白样品中，分别加标醚菌酯和苯醚甲环唑的标准混合溶液，使其浓度分别为0.02、0.20、1.00 mg/kg和0.02、0.05、0.50 mg/kg，按上所述方法进行样品的提取和检测，每个加标水平处理重复5次，计算加标回收率，结果见表1。结果表明醚菌酯和苯醚甲环唑在稻田水和土壤中的平均回收率为90.39%～111.80%，相对标准偏差为2.47%～8.11%，能满足农药残留测定试验的基本要求。

醚菌酯和苯醚甲环唑标准样品及各样品的典型色谱图如图1所示。

在选定的气相色谱检测条件下，醚菌酯的最小检出量为1.0×10-12 g，其在稻田水和土壤中的最低检出浓度为1.0×10-4 mg/L和2.5×10-4 mg/kg;苯醚甲环唑的最小检出量为1.0×10-11 g，其在稻田水和土壤中的最低检出浓度为1.0×10-3 mg/L和2.5×10-3 mg/kg。

2.6  实际试样测定

采用以上方法进行了醚菌酯和苯醚甲环唑在稻田水和土壤中的残留消解动态试验。结果表明，在施药后0～42 d进行采样分析，稻田水中醚菌酯的残留消解动态回归方程为y=1.240 8e-0.107 8 t，相关系数为-0.994 3，消解半衰期为6.43 d;苯醚甲环唑的残留消解动态回归方程为y=0.313 6e-0.090 0 t，相关系数为-0.960 9，消解半衰期为7.64 d。稻田土壤中醚菌酯的残留消解动态回归方程为y=0.421 0e-0.085 4 t 相关系数为-0.961 5，消解半衰期为8.11 d;苯醚甲环唑的残留消解动态回归方程为y=0.210 3e-0.079 8 t，相关系数为-0.994 0，消解半衰期为8.68 d。稻田水和土壤中醚菌酯和苯醚甲环唑残留量的气相色谱见图1。

3  小结与讨论

通过对到稻田水和土壤样品前处理方法及GC-ECD检测条件的优化，建立了采用GC-ECD同时检测稻田水和土壤中醚菌酯和苯醚甲环唑残留量的分析方法。该方法能有效将醚菌酯和苯醚甲环唑与样品中的杂质分离开来，在选定的3个添加浓度水平下，稻田水和土壤的平均回收率为90.39%～111.80%，相对标准偏差为2.47%～8.11%，能够满足农药残留分析的要求，适用于稻田环境中醚菌酯和苯醚甲环唑的残留检测分析，具有可行性。

参考文献：

[1] 王素利，金淑惠，刘丰茂.醚菌酯的气相色谱分析方法[J].农药，2004，43（6）：281-282.

[2] BARTLETT D W， CLOUGH J M， Godwin J R. The strobilurin fungicides[J].Pest Manag Sci，2002，58（7）：649-662.

[3] 赵  亮，马凌云.Strobilurins类杀菌剂的生物属性[J].现代农药，2006，5（4）：9-12.

[4] 孙宝华，刘英贤，王培德.苯氧菌酯的高效液相色谱法测定[J].农药，2003，42（6）：21-22.

[5] 沈伟健，杨文筌，沈崇珏.气相色谱-负化学离子源质谱法检测食品中苯醚甲环唑的残留量[J].色谱，2007，25（3）：418-421.

[6] 王淑菊.水果中农药残留分析方法研究[D].中国海洋大学，2007.

[7] 吴 宪，李建中，胡继业，等.GC法检测醚菌酯在黄瓜中的残留[J].环境化学，2005，24（4）：485.

[8] 卢声宇，徐敦明，余孔捷，等.气相色谱/气质联用分析5种农产品中的苯醚甲环唑和丙炔氟草胺残留[J].农业环境科学学报，2007，26（5）：1827-1831.

[9] 秦  曙，乔雄梧，王  霞.应用GC-MS测定葡萄中的5种农药残留[J].分析测试学报2004，23（增）：242-243，248.

[10] CABRAS P，ANGIONI A，MELIS M，MINELLI E V，PIRISI F M. Simplified multiresidue method for the determination of organophosphorus insecticides in olive oil[J].Journal of Chromatography A，1997，761（1-2）：327-331.

[11] ORTELLI D，EDDER P，CORVI C.Multiresidue analysis of 74 pesticides in fruits and vegetables by liquid chromatography-electrospraytandem mass spectrometry[J]. Anal Chim Acta，2004，520（1-2）：33-45.

[12] REUVENI M，SHEGLOV D. Effects of azoxystrobin， difenoconazole， polyoxin B （polar） and trifloxystrobin on germination and growth of Alternaria alternata and decay in red delicious apple fruit[J].Crop Prot，2002，21（10）：951-955.

[13] 李晓红，赵传华.40%醚菌酯·苯醚甲环唑可湿性粉剂高效液相色谱分析[J].广东化工，2011，38（3）：136-137.

[14] JANA T， JANA H，TOMAS K，et al.Safe apples for baby-food production： survey of pesticide treatment regimes leaving minimum residues[J]. Food additives&Contaminants，2007，24（6）：605-620.

（责任编辑  胡西洲）

用加标回收率和相对标准偏差（RSD）来表示准确度和精密度。在巴西卫生监督局和日本肯定列表中规定的醚菌酯在大米中的最高残留量分别为0.02 mg/kg和0.05 mg/kg，英国食品标准局发布关于欧盟食品法中规定苯醚甲环唑在大米中MRL值为0.05 mg/kg，而本试验农药中醚菌酯和苯醚甲环唑的配比为3∶1（V/V），所以选择醚菌酯和苯醚甲环唑的加标浓度分别为0.02、0.20、1.00 mg/kg和0.02、0.05、0.50 mg/kg。在稻田水、土壤的空白样品中，分别加标醚菌酯和苯醚甲环唑的标准混合溶液，使其浓度分别为0.02、0.20、1.00 mg/kg和0.02、0.05、0.50 mg/kg，按上所述方法进行样品的提取和检测，每个加标水平处理重复5次，计算加标回收率，结果见表1。结果表明醚菌酯和苯醚甲环唑在稻田水和土壤中的平均回收率为90.39%～111.80%，相对标准偏差为2.47%～8.11%，能满足农药残留测定试验的基本要求。

醚菌酯和苯醚甲环唑标准样品及各样品的典型色谱图如图1所示。

在选定的气相色谱检测条件下，醚菌酯的最小检出量为1.0×10-12 g，其在稻田水和土壤中的最低检出浓度为1.0×10-4 mg/L和2.5×10-4 mg/kg;苯醚甲环唑的最小检出量为1.0×10-11 g，其在稻田水和土壤中的最低检出浓度为1.0×10-3 mg/L和2.5×10-3 mg/kg。

2.6  实际试样测定

采用以上方法进行了醚菌酯和苯醚甲环唑在稻田水和土壤中的残留消解动态试验。结果表明，在施药后0～42 d进行采样分析，稻田水中醚菌酯的残留消解动态回归方程为y=1.240 8e-0.107 8 t，相关系数为-0.994 3，消解半衰期为6.43 d;苯醚甲环唑的残留消解动态回归方程为y=0.313 6e-0.090 0 t，相关系数为-0.960 9，消解半衰期为7.64 d。稻田土壤中醚菌酯的残留消解动态回归方程为y=0.421 0e-0.085 4 t 相关系数为-0.961 5，消解半衰期为8.11 d;苯醚甲环唑的残留消解动态回归方程为y=0.210 3e-0.079 8 t，相关系数为-0.994 0，消解半衰期为8.68 d。稻田水和土壤中醚菌酯和苯醚甲环唑残留量的气相色谱见图1。

3  小结与讨论

通过对到稻田水和土壤样品前处理方法及GC-ECD检测条件的优化，建立了采用GC-ECD同时检测稻田水和土壤中醚菌酯和苯醚甲环唑残留量的分析方法。该方法能有效将醚菌酯和苯醚甲环唑与样品中的杂质分离开来，在选定的3个添加浓度水平下，稻田水和土壤的平均回收率为90.39%～111.80%，相对标准偏差为2.47%～8.11%，能够满足农药残留分析的要求，适用于稻田环境中醚菌酯和苯醚甲环唑的残留检测分析，具有可行性。

参考文献：

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[5] 沈伟健，杨文筌，沈崇珏.气相色谱-负化学离子源质谱法检测食品中苯醚甲环唑的残留量[J].色谱，2007，25（3）：418-421.

[6] 王淑菊.水果中农药残留分析方法研究[D].中国海洋大学，2007.

[7] 吴 宪，李建中，胡继业，等.GC法检测醚菌酯在黄瓜中的残留[J].环境化学，2005，24（4）：485.

[8] 卢声宇，徐敦明，余孔捷，等.气相色谱/气质联用分析5种农产品中的苯醚甲环唑和丙炔氟草胺残留[J].农业环境科学学报，2007，26（5）：1827-1831.

[9] 秦  曙，乔雄梧，王  霞.应用GC-MS测定葡萄中的5种农药残留[J].分析测试学报2004，23（增）：242-243，248.

[10] CABRAS P，ANGIONI A，MELIS M，MINELLI E V，PIRISI F M. Simplified multiresidue method for the determination of organophosphorus insecticides in olive oil[J].Journal of Chromatography A，1997，761（1-2）：327-331.

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[12] REUVENI M，SHEGLOV D. Effects of azoxystrobin， difenoconazole， polyoxin B （polar） and trifloxystrobin on germination and growth of Alternaria alternata and decay in red delicious apple fruit[J].Crop Prot，2002，21（10）：951-955.

[13] 李晓红，赵传华.40%醚菌酯·苯醚甲环唑可湿性粉剂高效液相色谱分析[J].广东化工，2011，38（3）：136-137.

[14] JANA T， JANA H，TOMAS K，et al.Safe apples for baby-food production： survey of pesticide treatment regimes leaving minimum residues[J]. Food additives&Contaminants，2007，24（6）：605-620.

（责任编辑  胡西洲）

用加标回收率和相对标准偏差（RSD）来表示准确度和精密度。在巴西卫生监督局和日本肯定列表中规定的醚菌酯在大米中的最高残留量分别为0.02 mg/kg和0.05 mg/kg，英国食品标准局发布关于欧盟食品法中规定苯醚甲环唑在大米中MRL值为0.05 mg/kg，而本试验农药中醚菌酯和苯醚甲环唑的配比为3∶1（V/V），所以选择醚菌酯和苯醚甲环唑的加标浓度分别为0.02、0.20、1.00 mg/kg和0.02、0.05、0.50 mg/kg。在稻田水、土壤的空白样品中，分别加标醚菌酯和苯醚甲环唑的标准混合溶液，使其浓度分别为0.02、0.20、1.00 mg/kg和0.02、0.05、0.50 mg/kg，按上所述方法进行样品的提取和检测，每个加标水平处理重复5次，计算加标回收率，结果见表1。结果表明醚菌酯和苯醚甲环唑在稻田水和土壤中的平均回收率为90.39%～111.80%，相对标准偏差为2.47%～8.11%，能满足农药残留测定试验的基本要求。

醚菌酯和苯醚甲环唑标准样品及各样品的典型色谱图如图1所示。

在选定的气相色谱检测条件下，醚菌酯的最小检出量为1.0×10-12 g，其在稻田水和土壤中的最低检出浓度为1.0×10-4 mg/L和2.5×10-4 mg/kg;苯醚甲环唑的最小检出量为1.0×10-11 g，其在稻田水和土壤中的最低检出浓度为1.0×10-3 mg/L和2.5×10-3 mg/kg。

2.6  实际试样测定

采用以上方法进行了醚菌酯和苯醚甲环唑在稻田水和土壤中的残留消解动态试验。结果表明，在施药后0～42 d进行采样分析，稻田水中醚菌酯的残留消解动态回归方程为y=1.240 8e-0.107 8 t，相关系数为-0.994 3，消解半衰期为6.43 d;苯醚甲环唑的残留消解动态回归方程为y=0.313 6e-0.090 0 t，相关系数为-0.960 9，消解半衰期为7.64 d。稻田土壤中醚菌酯的残留消解动态回归方程为y=0.421 0e-0.085 4 t 相关系数为-0.961 5，消解半衰期为8.11 d;苯醚甲环唑的残留消解动态回归方程为y=0.210 3e-0.079 8 t，相关系数为-0.994 0，消解半衰期为8.68 d。稻田水和土壤中醚菌酯和苯醚甲环唑残留量的气相色谱见图1。

3  小结与讨论

通过对到稻田水和土壤样品前处理方法及GC-ECD检测条件的优化，建立了采用GC-ECD同时检测稻田水和土壤中醚菌酯和苯醚甲环唑残留量的分析方法。该方法能有效将醚菌酯和苯醚甲环唑与样品中的杂质分离开来，在选定的3个添加浓度水平下，稻田水和土壤的平均回收率为90.39%～111.80%，相对标准偏差为2.47%～8.11%，能够满足农药残留分析的要求，适用于稻田环境中醚菌酯和苯醚甲环唑的残留检测分析，具有可行性。

参考文献：

[1] 王素利，金淑惠，刘丰茂.醚菌酯的气相色谱分析方法[J].农药，2004，43（6）：281-282.

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[3] 赵  亮，马凌云.Strobilurins类杀菌剂的生物属性[J].现代农药，2006，5（4）：9-12.

[4] 孙宝华，刘英贤，王培德.苯氧菌酯的高效液相色谱法测定[J].农药，2003，42（6）：21-22.

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（责任编辑  胡西洲）